双钙钛矿Ln2Ni/CoMnO6体系结构及物性研究

摘要

双钙钛矿锰氧化物因为其所具有的丰富物理性质，以及在自旋电子学器件方面的潜在应用前景，吸引了众多学者的关注。在本论文中，我们选取典型的多功能材料双钙钛矿Lr2Ni/CoMnO6（Ln为稀土元素或Y）体系作为研究对象，研究了合成条件、B位有序排列程度以及样品尺寸等因素对材料结构及物性的影响，取得了一些有意义的成果。本论文研究内容一方面加深了我们对该强关联电子体系基本物理性质和现象的理解;另一方面也为该体系材料走向实际应用提供了导向。具体研究内容如下:
　　第一章，首先，简要介绍了具有巨磁电阻效应的钙钛矿锰氧化物研究中的一些基本概念;其次，着重概述了双钙钛矿Ln2Ni/CoMnO6体系的基本结构特征、磁学、电学性质以及目前的研究现状;最后，总结了钙钛矿锰氧化物纳米材料的研究进展。
　　第二章，采用溶胶-凝胶方法，在不同温度下退火制备了纳米尺度的La1.6Sr0.4NiMnO6系列样品，样品尺寸范围为18～150nm。磁性质研究表明，具有最大颗粒尺寸的150nm样品在245K附近存在一个明显的顺磁-铁磁转变;随着颗粒尺寸的减小，较高温度处的铁磁转变逐渐减弱，并且在60K附近出现一个自旋玻璃态转变，尺寸越小，玻璃态转变越明显。场冷条件下，尺寸较大的La1.6Sr0.4NiMnO6样品在10K下表现出了明显的交换偏置(EB)效应，随着样品颗粒尺寸的减小，EB效应逐渐减弱直至消失。另外，样品的饱和磁化强度，矫顽场随尺寸的减小表现出了非单调的变化关系，表明了低温下体系磁化状态的复杂性。我们提出了一个修正的核-壳模型来解释该体系样品各种磁性质的尺寸依赖关系。该模型认为，样品颗粒表面为自旋玻璃态，颗粒核内为铁磁(FM)畴与反向边界(APB)的共存，FM畴通过APB反平行排列，导致反铁磁耦合作用。通过对比分析得出La1.6Sr0.4NiMnO6大尺寸样品中的EB效应起源于核内FM畴与APB界面处的耦合作用。随着颗粒尺寸的减小，表面效应及尺寸效应越来越明显，导致了小尺寸样品中明显的自旋玻璃态转变。另外，尺寸变化同时对核内FM畴和APB产生影响，两种影响的相互竞争导致了体系磁性质特殊的尺寸依赖关系。
　　第三章，分别采用固相反应方法和溶胶-凝胶方法合成了Pr2NiMnO6多晶块材样品和纳米颗粒样品，并对其磁性质进行了对比研究。研究发现，块材及纳米样品在低温下都表现出铁磁性行为，但纳米化之后铁磁性明显减弱。通过对高温段磁化率随温度变化关系的深入分析发现，随着温度的降低，在高于各自居里温度(TC)的某一温度(T0)处，磁化率倒数(x-1)曲线开始偏离顺磁C-W定律，但在低的测量磁场下，两样品的偏离方向正好相反。其中，块材样品x-1是向上偏离C-W定律，而纳米样品x-1是向下偏离C-W定律。不论是向上偏离还是向下偏离C-W定律，都表明样品在Tc之上的某段温区内并不是完全的顺磁状态，而是顺磁成分与短程磁有序的共存。经验证，纳米尺寸样品Tc之上的短程磁有序符合GP相的特征。实验结果表明，在块材样品中，既存在短程铁磁有序对应的FM畴，也存在反位无序形成的APB，FM畴通过APB反平行排列，彼此之间为反铁磁耦合，使得Tc之上磁化率比完全顺磁态时要低，则x-1表现为向上偏离C-W定律。Pr2NiMnO6纳米化之后，由于受到尺寸效应的限制，在小颗粒样品内部不能形成APB，则样品在Tc之上由于短程FM有序的存在而表现出弱铁磁性，使得磁化率比完全顺磁态时要高，则x-1表现为向下偏离C-W定律。
　　第四章，采用固相反应方法合成了Pr2CoMnO6多晶块材样品，并对其磁性质以及自旋-声子耦合效应进行了研究。研究发现，样品在174K和140K处存在两个铁磁转变，分别起源于长程有序的Co2+-O-Mn4+之间的的铁磁超交换相互作用和Co3+-O-Mn3+之间的振动铁磁超交换相互作用。相比于同构的La2CoMnO6，Pr2CoMnO6中两个铁磁转变温度相对较低，主要是由于Pr的离子半径小于La的离子半径，使得Pr2CoMnO6中Co-O-Mn键角较小，导致较低的铁磁转变温度。在对Pr2CoMnO6变温拉曼光谱的研究中发现，两个铁磁转变附近出现了拉曼光谱振动模式的软化行为，表明了自旋-声子耦合效应的存在。另外，在场冷条件下，样品表现出了明显的交换偏置效应，该效应起源于样品颗粒内FM畴与APB界面处的耦合作用。
　　第五章，采用溶胶-凝胶方法，在空气气氛下，通过在不同温度(700～1200℃)退火处理前驱物，获得了尺寸范围为45nm～1μm的不同颗粒尺度的Pr2CoMnO6系列样品。磁性能及拉曼光谱研究表明，随着退火温度的降低，样品无序程度减小，这并不符合热动力学及尺寸/界面效应的影响规律。通过对比试验研究，我们得出Pr2CoMnO6系列样品磁性质随退火温度变化（尺寸变化）的特殊依赖关系主要是由于在不同温度下退火所得样品的氧缺陷含量不同而导致。在相对较高的退火温度下，所得样品氧缺陷含量较多，使得其B位有序程度降低，铁磁性减弱，FM转变温度较低。而在较低的温度下(700～1000℃)退火得到的样品氧缺陷含量减少，B位有序程度反而升高，使得低温下合成的小尺寸样品具有较高的FM转变温度。该研究为我们正确理解Ln2CoMnO6体系和Ln2NiMnO6体系不同的退火温度（或尺寸）依赖关系提供了依据。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 钙钛矿锰氧化物概述

1．1．1 钙钛矿晶体结构

1．1．2 钙钛矿锰氧化物晶体结构与电子结构

1．1．3 超交换相互作用

1．1．4 双交换相互作用

1．1．5 交换偏置效应

1．1．6 多铁性材料

1．2 双钙钛矿锰氧化物基本特征

1．2．1 结构特征

1．2．2 双钙钛矿La2Ni／CoMnO6的基本物性

1．2．3 双钙钛矿Ln2Ni／CoMnO6研究现状

1．2．4 短程磁有序

1．2．5 自旋-声子耦合

1．3 钙钛矿锰氧化物纳米材料的研究进展

1．4 本论文主要工作

参考文献

第二章 双钙钛矿La1．6Sr0．4NiMnO6纳米尺寸效应研究

2．1 引言

2．2 实验条件

2．3 结果与讨论

2．4 结论

参考文献

第三章 双钙钛矿Pr2NiMnO6的短程磁有序研究

3．1 引言

3．2 实验条件

3．3 实验结果

3．4 结论

参考文献

第四章 双钙钛矿Pr2CoMnO6磁性质及自旋-声子耦和效应研究

4．1 引言

4．2 实验条件

4．3 结果与讨论

4．4 结论

参考文献

第五章 退火温度对纳米尺度Pr2CoMnO6磁性质的影响

5．1 引言

5．2 实验条件

5．3 结果与讨论

5．4 结论

参考文献

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致谢