金红石TiO2(110)表面吸附分子及其光催化反应动态过程的扫描隧道显微术研究

摘要

得益于在太阳能转化和环境治理方面的巨大应用前景，近几十年来TiO2的光催化性质受到了广泛的关注与研究。在众多的研究手段中扫描隧道显微镜(STM)以其超高的实空间分辨率，可以让研究者从纳米尺度研究反应物分子与表面的相互作用以及反应与表面位点的关系，为深入理解光催化反应提供分子尺度的信息。本论文中，我们主要利用超高真空扫描隧道显微镜研究了H2O、CH3OH和HCHO分子在金红石TiO2(110)表面的吸附及反应，特别是一些相关的动态过程。
　　第一章作为本论文研究工作的基础主要对研究体系和实验方法进行了介绍。在研究体系的介绍中主要包括二氧化钛材料的基本性质、光催化反应的原理和主要过程以及金红石TiO2(110)表面的制备和主要特征。至于实验方法，我们首先简要介绍了扫描隧道显微学及其应用，随后重点介绍了利用STM表征表面动态过程的方法及相关过程背后的物理机理。
　　第二章中我们主要在80K下利用STM高分辨的图像表征和I-t谱研究了金红石TiO2(110)表面H2O和OHt中的氢转移过程。作为H2O光催化分解的重要中间产物，OHt中的氢可以通过振动激发在OHt中和邻近桥氧上来回转移，而80K下H2O中的一个氢单纯在热激发的作用下就可以完成类似的转移过程，说明温度在80K以上时水在完整TiO2(110)表面处于“赝分解”的状态，同时非弹性隧穿电子引起的振动激发可以加速这一氢转移过程，进一步甚至可以激发水中两个氢分别转移到两侧桥氧上，这些关于氢转移过程的研究可以为理解光解水中氢气的生成过程提供积极的信息。
　　第三章中我们主要用原位光化学STM的方法结合程序控温脱吸附(TPD)系统地研究了不同因素如覆盖度、温度、光强和表面缺陷等对甲醇光催化分解的影响。详实的实验数据进一步证实了分子态甲醇吸附到TiO2(110)表面后是有光催化活性的，通过对比STM针尖注入电子或空穴导致的甲醇分解过程，证实了甲醇光催化分解是空穴参与的氧化过程。同时通过定量对比STM和TPD的数据，我们给出逆反应的发生是用甲醇光催化分解得到甲醛的产率明显比用甲氧基的低的原因。另外反应动力学的研究结果给出随着甲醇覆盖度的增高动力学过程会从一维分形过程转变为二维分形过程，这一变化反映了随着表面散射中心的增加空穴在表面的传播过程会从一维转变到二维。进一步我们通过针尖注入载流子引起的非局域反应探测了空穴在表面的扩散行为，结果显示空穴在TiO2(110)表面的扩散是各向异性的，沿[1-10]方向有更长的扩散长度。这里系统化的研究给该体系中不同研究组在不同条件下得到的不同结果找到了合理化的解释。
　　第四章中我们利用STM结合理论计算研究了吸附在Ti5c上甲醛分子的动态过程。在低偏压小电流的弱扫描条件下(0.6V，2pA)观察到甲醛在Ti5c上的两种吸附构型，分别是与表面通过O-Ti5c键和C-Ob键结合的η2构型和通过O-Ti5c键和氢键与表面结合的η1构型。实验发现η1构型会自发向η2构型转变，说明η2构型在能量上更为稳定。通过测量两种构型间的转变过程，我们得到η1到η2构型转变的能垒为0.28eV而其对应的逆过程能垒约为0.75eV。通过这些观察到的动态过程我们合理的解释了为什么理论给出的最稳定的η2构型在之前的脱附实验中没有被观测到。实验还进一步研究了甲醛在OV上的吸附和分子二聚体的形成以及甲醛与表面双氧空位之间的作用。

目录

声明

摘要

第1章 二氧化钛简介及其STM表征

1．1 二氧化钛材料简介

1．1．1 二氧化钛的晶体结构

1．1．2 金红石二氧化钛的电子结构

1．2 二氧化钛表面分子吸附及其光催化反应主要过程

1．2．1 表面吸附过程及吸附态之间的转换

1．2．2 二氧化钛表面光催化反应的主要过程

1．2．3 影响光催化反应的主要因素

1．3 金红石TiO2(110)表面及其STM表征

1．3．1 扫描隧道显微镜简介

1．3．2 原位光化学STM

1．3．3 金红石TiO2(110)表面

1．4 分子尺度表面动态过程的STM表征及其物理机理

1．4．1 延时／间隔STM(Time-lapse STM)

1．4．2 电流时间(I-t)谱

1．4．3 分子尺度表面动态过程背后的物理机理

1．5 本论文的研究工作

参考文献

第2章 TiO2(110)表面H2O和OHt中的氢原子／质子转移

2．1 研究背景

2．1．1 水在金红石TiO2(110)表面的吸附行为

2．1．2 金红石TiO2(110)表面OHt的性质

2．2 金红石TiO2(110)表面OHt中的氢原子／质子转移

2．2．1 OHt的制备

2．2．2 OHt的形貌表征及图像特征的归属

2．2．3 I-t谱表征及氢／质子转移的机理探索

2．2．4 氢／质子在相邻钛链间的转移

2．3 金红石TiO2(110)表面H2O中氢原子／质子转移

2．3．1 H2O在金红石TiO2(110)表面的形貌特征

2．3．2 H2O中氢／质子转移过程I-t谱的定量测量

2．3．3 氢／质子转移过程对Ti5c上水分子STM形貌特征的解释

2．3．4 金红石TiO2(110)表面水分子之间的差异性

2．4 本章小结

参考文献

第3章 金红石TiO2(110)表面甲醇光催化分解的系统研究

3．1 研究背景

3．1．1 甲醇在金红石TiO2(110)表面的吸附

3．1．2 甲醇在金红石TiO2(110)表面光催化反应的研究进展

3．2 实验结果与讨论

3．2．1 80K下甲醇在金红石TiO2(110)表面的吸附行为

3．2．2 Ti5c上甲醇分子的光催化分解过程

3．2．3 非弹性隧穿电子诱导的Ti5c上甲醇的分解

3．2．4 低覆盖度下甲醇光催化分解的TPD研究

3．2．5 不同条件下甲醇光催化分解的动力学过程

3．2．6 针尖注入的载流子引起的甲醇非局域反应

3．2．7 Ov对Ti5c上甲醇分子光催化反应的影响

3．2．8 光强对甲醇光催化反应的影响

3．3 本章小结

参考文献

第4章 金红石TiO2(110)表面甲醛吸附的STM研究

4．1 研究背景

4．1．1 研究甲醛与TiO2表面间相互作用的意义

4．1．2 金红石TiO2(110)表面甲醛吸附的研究进展

4．2 实验结果与讨论

4．2．1 甲醛在Ti5c上的吸附

4．2．2 甲醛在Ov上的吸附

4．2．3 甲醛分子吸附的稳定性

4．2．4 甲醛二聚体

4．2．5 甲醛和双氧空位之间的作用

4．3 本章小结

参考文献

致谢

在读期间发表的学术论文与取得的其他科研成果