金属颗粒纳米切割石墨烯的调控及其应用研究

摘要

2004年，A.Geim教授等人首先利用微机械剥离法分离出单层的石墨烯，自此，石墨烯以其各项优异性能受到了社会各界的广泛关注。其中较为瞩目的是其在电学性能方面的研究，为下一代电学器件的发展开辟了新的方向。
　　石墨烯中的碳原子以sp2杂化轨道的形式组成六角蜂窝结构，是一种二维薄膜材料。石墨烯的晶格结构中碳原子之间存在3个强σ键和一个π键，贯穿了整个石墨烯结构。其中，每个碳原子都会提供一个π电子，π电子在石墨烯之中可以不受阻碍的自由穿梭，这就是其良好电学性能的形成原因。研究表明，不同的尺寸，几何结构，边界类型会使石墨烯表现出各异的电学性能，通过切割的手段改变石墨烯结构可以改善石墨烯的各项性能。本文主要研究利用金属颗粒作为“剪刀”在纳米尺寸上切割石墨烯进而得到不同形状尺寸，不同边界类型的石墨烯，进而实现对石墨烯性能的可控研究。同时，在纳米切割所形成的沟道中限域生长碳纳米管，实现了碳纳米管的定向可控生长。金属颗粒纳米切割技术不仅适用于二维石墨烯如高定向热解石墨和单晶石墨烯，同样可以对三维石墨烯进行切割对其改性。在此基础上，我们还可以通过复合或合成其他材料进一步拓展研究。本文具体研究内容如下:
　　1.研究了金属镍颗粒对高定向热解石墨的纳米切割，提供一种对石墨烯结构进行可控改造的方法。通过扫描电镜，透射电镜，原子力显微镜等表征手段我们发现，纳米镍颗粒沉积在HOPG表面后，通过催化氢化反应，作为催化剂刻蚀碳原子进而在石墨烯表面形成切割沟道，切割完成后，镍颗粒位于沟道尾端，该沟道的宽度与镍颗粒直径一致。沿[1120]晶格方向形成的沟道的边界类型为之字形(zig-zag)，沿[1100]晶格方向形成的沟道边界类型为扶手椅形(armchair)。此外，当金属颗粒在切割过程中遇到缺陷或自由边界时，切割方向就会发生改变。若是切割方向发生的是60°或120°角度转变，则说明该方向依然是沿着同一晶格方向进行的;若切割方向发生的是90°转变，这说明切割方向发生了晶格方向上的改变。由于沟道在切割方向上各异交叉，就能得到不同尺寸形貌，不同边界类型的石墨烯片，从而对石墨烯的电学性能产生调控作用。
　　2.对上一部分研究内容做拓展，在高定向热解石墨表面的切割沟道中限域生长了碳纳米管，对碳纳米管的定向生长具有重大意义。该碳纳米管的生长碳源为高定向热解石墨，催化剂是同时对石墨烯进行纳米切割的镍颗粒。对沟道中的碳纳米管进行表征，我们发现该碳管为多壁碳纳米管，并且严格按照沟道方向生长在沟道内壁之内，生长方向可以随着沟道方向转变而发生转弯。在不同边界类型的沟道中所合成的碳纳米管的直径也有所不同，通过调节金属镍颗粒的尺寸大小可以调节切割的方向与沟道的宽度进而可控的生长不同结构特征的碳纳米管。此外，在高定向热解石墨表面也有碳纳米管的合成，与沟道内碳管不同的是，表面的碳管由于不受限域作用，可以形成具有多种多样的结构形貌例如“八爪鱼”结构，螺旋结构等。
　　3.主要研究了利用金属镍颗粒对单晶石墨烯进行的纳米切割，相比于对高定向热解石墨的纳米切割来说，单晶石墨烯克服了对HOPG转移操作上的不易，使得对样品的表征更易进行。通过表征发现，与HOPG的切割结果类似，金属镍颗粒切割单晶石墨烯是沿着笔直的方向进行的，当镍颗粒在切割过程中遇到空位、缺陷或者石墨烯的边界时，切割方向会发生改变。并且，纳米切割的沟道的起点大多位于单晶石墨烯破损的边界处。我们通过金属颗粒对单晶石墨烯的结构进行纳米切割可以制备出具有不同尺寸不同边界结构的单晶石墨烯片，例如纳米尺寸的三角形，四边形单晶石墨烯片，单晶石墨烯纳米带等。这对单晶石墨烯的改性具有重大意义，以及为其在电学器件方面的应用拓展了更多思路。
　　4.利用镍颗粒对三维石墨烯复合材料进行纳米切割，同时对其电化学性能，储能性能进行表征。研究表明，增加三维石墨烯的孔隙率是用来提高三维石墨烯的比表面积和电容量的普遍方法。通过纳米切割过程，使得三维石墨烯复合材料的孔洞增多，比表面积增大。将该材料用作锂离子电池的负极材料，由于其较大的孔隙率和比表面积，使得石墨烯内部离子传输距离变短，离子附着位点增多，进而大大提高了锂离子电池的比电容量等性能。

目录

声明

摘要

引言

第1章 绪论

1．1 石墨烯的发现过程

1．2 石墨烯的结构

1．3 石墨烯的性能与应用

1．3．1 力学性能

1．3．2 电学性能

1．3．3 光学性能

1．3．4 热学性能

1．3．5 石墨烯的应用

1．4．1 机械剥离法

1．4．2 印章切取转移印制法

1．4．4 SiC外延生长法

1．4．5 超声分散法

1．5．1 氧化石墨(GO)

1．5．2 三维石墨烯的制备方法

1．5．3 三维石墨烯复合材料

1．5．4 三维石墨烯的应用

1．6 纳米切割石墨烯概述

1．7 本论文的研究内容与研究意义

第2章 纳米切割高定向热解石墨(HOPG)的研究

2．1 引言

2．2 原料和实验设备

2．3 实验过程

2．4 纳米切割高定向热解石墨的结构表征

2．4．1 扫描电子显微镜(SEM)

2．4．2 透射电子显微镜(TEM)

2．4．3 原子力显微镜(AFM)

2．4．4 扫描隧道显微镜(STM)

2．5 切割石墨烯的机理分析

2．6 切割石墨烯速率的实验分析

2．7 本章小结

第3章 碳纳米管在切割高定向热解石墨沟道中的生长

3．1 引言

3．1．1 碳纳米管的结构与性能

3．1．2 碳纳米管的制备

3．1．3 碳纳米管生长的局限性及本实验意义

3．2 实验过程

3．3 碳纳米管的结构表征

3．3．1 扫描电子显微镜

3．3．2 原子力显微镜

3．3．3 拉曼光谱

3．4 碳纳米管的生长机理

3．5 本文制备碳纳米管方法的展望

3．6 本章小结

第4章 纳米切割单晶石墨烯的研究

4．1 引言

4．2 实验原料和仪器

4．3 实验过程

4．4 切割石墨烯单晶的结构表征

4．4．1 扫描电子显微镜

4．4．2 透射电子显微镜

4．4．3 原子力显微镜

4．5 反应温度对切割单晶石墨烯的影响

4．6 本文切割单晶石墨烯的展望

4．7 本章小结

第5章 切割三维石墨烯及其复合材料的研究

5．1．1 三维石墨烯在电化学方面的研究

5．1．2 锂离子电池概述

5．2 原料和实验设备

5．3．1 氧化石墨的制备

5．3．2 三维石墨烯的制备

5．3．3 切割三维石墨烯

5．4 切割三维石墨烯的结构表征

5．4．1 扫描电子显微镜

5．4．2 透射电子显微镜

5．5 切割三维石墨烯的电化学性能表征

5．5．1 锂离子电池

5．5．2 比表面积和空隙分析

5．5．3 电化学性能表征

5．6 切割三维石墨烯的性能改进机理分析

5．7 本文切割三维石墨烯的展望

5．8 本章小结

第6章 总结与展望

参考文献

在读期间发表的学术论文与取得的其他研究成果

致谢