P型SnTe基化合物的制备及其热电性能研究

摘要

在能源消耗日益增加、环境问题日益突出的当今世界，可再生清洁化能源的开发利用引起各国研究者们广泛关注。热电材料作为一种环境友好型材料，可实现电、热之间的可逆转换。基于热电材料制作的器件能够将废热直接转化为电能或将电能用于固态制冷。此类器件具有体积小、结构简单、安全等优点，在医学、太空、民生等领域具有广泛的应用前景。具有类NaCl结构的Ⅳ-Ⅵ族热电材料由于其具有高对称性的晶体结构，优化后的热电性能优异等优点备受青睐，是具有巨大潜力的中温区热电材料。SnTe作为和PbTe具有相似的晶格结构与能带结构，且原料无毒的Ⅳ-Ⅵ族热电材料，近年来也是热电领域研究的重点。但是该材料具有空穴浓度过高，两个轻重价带之间存在较大能量差以及较高的晶格热导率，其性能远远低于PbTe材料。寻找多样化的调控手段，致力于同时降低载流子浓度，调节能带结构以及降低晶格热导率是提高该材料热电性能的有力途径。另外，用更加快速简易的方法如旋甩技术可宏量制备样品并通过晶粒尺寸调控热导率，有望同时提高该材料的热电性能和应用价值。本文分别采用传统固相法和自制设备的熔体旋甩技术，成功制备了(SnTe)1-x(NaBiTe2)x、Sn0.97M0.03Te和SnTe·xCu2Te三种具有NaCl结构的P型SnTe基化合物，并对各自的电学与热学特性进行了相关研究和分析，为该体系的后续研究提供了有益思路。　　本文的主要研究内容如下：　　①采用传统固相法成功制备了(SnTe)1-x(NaBiTe2)x(x=0,0.01,0.02,0.03,0.04,0.05)固溶体合金，结合真空热压烧结致密块体，并对其热电性能进行了研究。研究发现，纯SnTe材料的本征载流子浓度较高，通过NaBiTe2的合金化，有效地降低了材料的载流子浓度，提高了Seebeck系数。尽管随着合金量增加，样品的电导率有所下降，但最终材料的功率因子仍得到了提升。同时合金化带入的点缺陷降低了晶格热导率。在功率因子提升与热导率下降的双重贡献下，(SnTe)0.96(NaBiTe2)0.04样品的zT值在温度为834K时达到了1.1，相比与纯样提高了88%。　　②采用熔体旋甩技术，通过探索旋甩温度等参数成功、快速地制备了晶粒细化、成分均一的Sn0.97M0.03Te(M=In,Bi,Mg)材料，然后结合真空热压烧结技术致密化粉末，并对其热电性能进行了测试与研究。尽管掺杂后的样品电导率减小，但Seebeck系数有所提升，最终功率因子保持较高数值。同时熔体旋甩工艺使晶粒尺寸得到了细化，进而增强了晶界散射，同时可能点缺陷的作用也对声子散射起到积极作用，最终降低了样品的晶格热导率。其中，组分为Sn0.97Bi0.03Te的样品zT峰值在834K时达到了0.91，比未掺杂样品提升了65%。　　③采用熔体旋甩制备了SnTe·xCu2Te(x=0,0.01,0.03,0.07)甩带样品，并结合真空热压工艺将甩带研磨的粉体烧结为致密的块体，并对其热电性能进行了研究。由于电导率的提升以及Seebeck系数在高温的贡献，掺杂过后的样品在高温区得到了相比母体较高的功率因子，而低温区相对稳定。理论上熔体旋甩工艺细化了晶粒尺寸加强了晶界散射，同时掺杂的Cu原子替换Sn原子形成的点缺陷以及Cu充当间隙原子都能更好的散射声子，可以显著降低材料的晶格热导率。但是本实验Cu的掺杂导致了载流子浓度的进一步提升，电子热导率升高，最终的热导率有所提升。最终，SnTe·0.01Cu2Te和SnTe·0.03Cu2Te样品的zT峰值在温度为834K时达到了0.88，比未掺杂的样品提高了60%。

目录

1 绪 论

1.1 热电材料的研究背景

1.1.1 热电效应及原理

1.1.2 热电器件及影响性能的参数

1.2 热电材料的输运性质

1.2.1 电输运性质

1.2.2 热输运性质

1.3.1 电学性能的优化

1.3.2 热学性能的优化

1.4 类NaCl结构Ⅳ-Ⅵ族热电材料

1.5.1 SnTe的研究意义

1.5.2 SnTe 的研究进展

1.6 本论文的研究目的和研究内容

2 实验方法与设备

2.1.1 手套箱

2.1.2 自制熔体旋甩设备

2.1.3 热压烧结技术及设备

2.1.4 金刚石线切割机

2.2.1 物相分析

2.2.2 电学性能测试

2.2.3 热学性能测试

2.2.4 Hall系数测试

3 (SnTe)1-x(NaBiTe2)x的制备及热电性能的研究

3.1 引言

3.2 实验

3.3 结果与讨论

3.3.1 (SnTe)1-x(NaBiTe2)x化合物的相组成

3.3.2 (SnTe)1-x(NaBiTe2)x电输运性能表征

3.3.3 (SnTe)1-x(NaBiTe2)x热输运性能表征及热电优值zT

3.4 本章小结

4 Sn0.97M0.03Te的熔体旋甩制备及热电性能研究

4.1 引言

4.2 实验

4.3 结果与讨论

4.3.1 Sn0.97M0.03Te化合物的相组成

4.3.3 Sn0.97M0.03Te电输运性能表征

4.3.4 Sn0.97M0.03Te热输运性能表征

4.3.5 Sn0.97M0.03Te无量纲热电优值zT

4.4 本章小结

5 SnTe·xCu2Te 的熔体旋甩制备及热电性能研究

5.1 引言

5.2 实验

5.3 结果与讨论

5.3.1 SnTe·xCu2Te化合物的相组成

5.3.2 SnTe·xCu2Te电输运性能表征

5.3.3 SnTe·xCu2Te热输运性能表征

5.3.4 SnTe·xCu2Te无量纲热电优值zT

5.4 本章小结

6 总结与展望

6.1 本文创新点与结论

6.2 本文展望

参考文献

附录

A. 作者在攻读硕士学位期间发表的论文题目

B. 学位论文数据集

致谢

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