生物分子功能化的纳米材料在重金属微污染物痕量分析中的研究

摘要

21世纪人类面临的最富挑战性的环境问题之一就是重金属污染，特别是随着人类工业化、城市化的进程的加快，重金属污染问题也在不断加剧。目前重金属污染已对我国的生态环境、食品安全、百姓健康和人类生存环境造成了极大的威胁。所以，加强对重金属污染的治理已刻不容缓，开展对重金属离子快速、痕量的检测能为重金属污染的有效治理和预防提供强而有力的保证。近年来，随着纳米科学的快速发展，纳米材料和纳米技术越来越多地应用到实际环境分析实验中，为重金属污染物的检测带来了新的活力。本论文成功制备了石墨烯纳米金异质结表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底和荧光量子点纳米材料，并对其进行生物分子功能化，实现了水中污染物汞和砷的痕量光学探测。
　　 主要研究内容如下:
　　 (1)首先采用改进的Hummers法即利用浓硫酸、硝酸钠和高锰酸钾等氧化剂交替氧化鳞片石墨，在石墨的表层接上很多含氧官能团，得到了高度氧化的石墨，后超声离心可得单层的氧化石墨烯(GO)，并将此GO修饰到处理过后的二氧化硅硅片上。将合成的单层氧化石墨烯通过紫外-可见光谱、原子力显微镜、光学显微镜、拉曼光谱、XPS，红外等方法进行了表征。结果表明，本实验通过改进的Hummers方法制得了高性能的厚度在0.8nm左右的氧化石墨烯即单层氧化石墨烯，并成功将GO单层自组装到了二氧化硅基片上。
　　 (2)将自组装在Si02基片上的GO用水合肼还原，再通过种子调节法在还原石墨烯表面原位生长贵金属纳米粒子，得到高质量的纳米异质结表面增强拉曼光谱(SERS)活性基底（Au-rGO-Si02）。通过扫描电子显微镜和光学显微镜的观察，此方法在石墨烯的表面长上了一层金纳米层。后通过对拉曼探针分子的表征比较，得此法合成的SERS基底有高效的拉曼增强效应。最后利用Hg2+离子能与DNA中的碱基对T间形成很强的配位作用(T-Hg2+-T)，从而设计两条DNA链，一条是带巯基的富含T碱基的DNA链1，另一条则是带有拉曼探针分子的富含T碱基的DNA2，DNA1可以通过巯金键修饰到纳米金/石墨烯SERS基底上，当有汞离子存在时，通过汞离子和碱基对T的配位作用，含有拉曼探针分子的DNA2就会被吸附到基底上，之后就可以通过对拉曼探针分子的表征间接富集和检测到汞离子。此法对汞离子的检测限达0.1nM，且表现出了对汞离子的高选择性。
　　 (3)采用水相法合成了三种不同稳定剂(还原谷胱甘肽(GSH)，L-半胱氨酸，巯基丙酸）修饰的量子点。即先合成NaHTe前驱体加入到合适的pH值的镉离子和相应稳定剂的混合液中，加热回流一段时间让CdTe成核成长，即可得所需的量子点溶液。通过紫外、荧光光谱观测其荧光性质，并用与三价砷的检测。实验结果表明谷胱甘肽修饰的量子点对三价砷的反应最灵敏。最后考察了不同pH值的缓冲液、不同的量子点浓度、不同的反应时间对量子点荧光强度的影响，结果表明，GSH QDs在碱性条件下可稳定存在，且当量子点在一定的浓度范围内时，其荧光强度和量子点的浓度呈现良好的线性关系，As(Ⅲ)对量子点的猝灭需要一段时间。因此得出了最适于As(Ⅲ)检测的实验优化后的条件，即用15μM的量子点在pH值为7.4的Ｔris缓冲液中对As(Ⅲ)响应30min最佳。最后同归其它金属离子对此反应体系的干扰实验表明，GSH QDs对量子点有良好的选择性，且检测限为7.5ppb。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

一．纳米材料与技术

1．石墨烯简介

2．纳米金简介

3．量子点简介

4．SERS简介

5．荧光技术简介

二．纳米材料与环境检测

1．汞检测

2．砷检测

三．本论文的研究思路和研究内容

第二章 氧化石墨烯的合成及对SiO2基底的修饰

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂

2．2．2 实验仪器

2．2．3 实验方法

2．3 实验结果与讨论

2．3．1 紫外-可见光谱表征

2．3．2 原子力显微镜表征

2．3．3 光学显微镜表征

2．3．4 拉曼表征

2．3．5 XPS表征

2．3．6 红外表征

2．3．7 扫描电子显微镜表征

2．4 本章小结

第三章 石墨烯-纳米金异质结SERS基底的制备、表征及用于汞离子的检测

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 实验试剂

3．2．2 实验仪器

3．2．3 实验步骤

3．3 实验结果及讨论

3．3．1 扫描电镜和光学显微镜的表征

3．3．2 LSPR表征

3．3．3 拉曼表征

3．3．4 SERS表征

3．3．5 基底均一性的表征

3．3．5 Au-rGO-SiO2基底用于不同浓度的汞离子检测的拉曼图谱

3．3．6 Au-GO-SiO2基底对汞离子检测的选择性

3．4 实验优化和改进

3．4．1 实验优化

3．4．2 实验改进(石墨烯上修饰不同形貌的金纳米颗粒)

3．5 小结

第四章 谷胱甘肽修饰的CdTe量子点用于As(Ⅲ)的检测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验试剂

4．2．2 实验仪器

4．2．2 实验方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 量子点的表征

4．3．2 不同稳定剂修饰的量子点用于As(Ⅲ)

4．3．3 实验条件的优化

4．3．4 As(Ⅲ)对GSH-QDs的荧光猝灭的反应机理

4．3．5 GSH-CdTe QDs对不同浓度As(Ⅲ)的响应

4．3．5 干扰实验

4．4 小结

第五章 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文