退化碘转移自由基聚合(DITP)合成聚丙烯酸酯二醇与聚丙烯酸酯-丙烯酸二醇及其制备水性聚氨酯的研究

摘要

随着国家对VOC把控越来越严，传统溶剂型聚氨酯的生存空间越发艰难，水性聚氨酯的市场面积越来越大。随着溶剂型聚氨酯的取缔，水性聚氨酯取代溶剂型聚氨酯，使得水性聚氨酯的种类需求越来越大。越来越多不同应用需求的水性聚氨酯被人们所期望。聚丙烯酸酯具有良好的基材粘附力，光稳定性和耐化学性等优点。制备聚丙烯酸酯为软段，氨基甲酸酯为硬段的水性聚氨酯，可以结合两者优点，得到新性能的水性聚氨酯。
　　当前，聚丙烯酸酯改性水性聚氨酯，包括是物理共混、核壳乳液、IPN乳液、聚氨酯-聚丙烯酸酯接枝以及聚丙烯酸酯多元醇与多异氰酸酯的交联体系，通过合成含羟基的丙烯酸酯共聚物与异氰酸酯反应来得到的。但从所得到的水性聚氨酯结构而言，其主链结构不是以聚丙烯酸酯为软段，含有完善的两相结构，与通常所定义合成的聚醚型水性聚氨酯以及聚酯型水性聚氨酯的结构不同。改变所使用的大分子二元醇的结构，使用聚丙烯酸酯二醇作为大分子二元醇能解决这个问题。聚丙烯酸酯作为软段与异氰酸酯反应引入到聚氨酯主链上，最终得到水性聚氨酯则可以具有以聚丙烯酸酯为软段相区，具有完善两相结构的聚丙烯酸酯型水性聚氨酯。在此基础上，对聚丙烯酸酯进行进一步的修饰，从而可以对这种类型的聚丙烯酸酯型水性聚氨酯进一步进行改性。
　　本文采用丙烯酸正丁酯为单体，使用退化碘转移自由基聚合的方法可控合成了聚丙烯酸正丁酯二醇。采用核磁共振谱图(NMR)，傅里叶红外光谱仪（FI-IR），凝胶渗透色谱(GPC)以及基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱(MALDI-TOFMS)对该聚合反应的过程进行研究，并对产物结构进行表征测试。使用这种自制聚丙烯酸正丁酯二醇合成了水性聚氨酯，并使用纳米激光粒度仪以及差示扫描量热仪(DSC)对合成的聚氨酯结构进行分析表征。同时在此方法上，对文章中自制的聚丙烯酸正丁酯二醇进行修饰，在其链结构上引入侧基羧基，进一步简化了水性聚氨酯合成过程中投料种类，在不使用二羟甲基丙酸(DMPA)的情况下合成出阴离子型的水性聚氨酯。主要研究内容如下:
　　(1)聚丙烯酸正丁酯型水性聚氨酯的合成与表征
　　以丙烯酸正丁酯为单体，α，α'-二碘对二甲苯(DIX)为链转移剂，甲苯为溶剂，正癸烷为助溶剂，分别使用偶氮二异丁腈(AIBN)和4，4'-偶氮双(4-氰基戊醇)(ACPO)为引发剂，巯基乙醇为功能化试剂合成出聚丙烯酸正丁酯二醇。使用这种聚丙烯酸正丁酯二醇，异氟尔酮二异氰酸酯(IPDI)，二羟甲基丙酸(DMPA)，1，4-丁二醇(BDO)为主要原料通过预聚体法合成聚丙烯酸酯型水性聚氨酯。并对聚丙烯酸正丁酯二醇的合成机理进行探究，同时对使用两种引发剂引发的聚丙烯酸正丁酯二醇的结构进行表征。并对使用不同引发剂，不同分子量聚丙烯酸正丁酯二醇最后所合成出的水性聚氨酯分散体的粒径进行比较。对这种聚丙烯酸正丁酯型水性聚氨酯的玻璃化转变温度进行了表征。结果表明:制备聚丙烯酸正丁酯二醇的合成过程符合退化碘转移自由基反应机理。使用ACPO能有效提高聚丙烯酸正丁酯二醇的双羟基链比例，合成出性能更好的水性聚氨酯。
　　(2)无亲水扩链剂加入阴离子型水性聚氨酯的合成和表征
　　在聚丙烯酸正丁酯二醇合成过程中引入第二单体丙烯酸叔丁酯，通过酸化将丙烯酸叔丁酯转化为丙烯酸，得到含有一定量羧基侧基的聚丙烯酸酯二醇。并使用这种二元醇合成阴离子型水性聚氨酯。与上述过程相似的，对这种大分子二元醇的结构进行表征，并探究了不同反应时间，不同比例丙烯酸正丁酯与丙烯酸叔丁酯对最终二元醇酸值羟值的影响。同时，对这样方法合成出的水性聚氨酯乳液粒径进行比较，得到大分子二元醇中丙烯酸比例不同导致粒径的变化。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1．1 水性聚氨酯的概况

1．1．2 水性聚氨酯结构及特性

1．1．3 水性聚氨酯的合成介绍

1．2 退化碘转移自由基聚合在聚丙烯酸酯合成中的应用

1．2．1 退化碘转移自由基聚合的概述

1．2．2 退化碘自由基聚合制备聚丙烯酸酯

1．3 聚丙烯酸酯型水性聚氨酯

1．4 本课题研究内容和意义

第二章 聚丙烯酸酯型水性聚氨酯的合成与表征

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 实验试剂与仪器

2．2．2 表征测试

2．2．3 实验过程

2．3 结果与讨论

2．3．1 AIBN为引发剂合成聚丙烯酸酯二醇机理研究

2．3．2 ACPO做引发剂进行退化转移自由基聚合聚丙烯酸酯二醇

2．3．3 聚丙烯酸酯二醇合成水性聚氨酯分散体

2．4 本章小结

第三章 无DA添加的阴离子型水性聚氨酯合成

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．2 表征测试

3．2．3 实验过程

3．3 结果与讨论

3．3．1 聚丙烯酸正丁酯-聚丙烯酸嵌段共聚物的结构表征

3．3．2 不同反应时间对聚丙烯酸酯二醇的影响

3．3．3 不同比例引发剂与链转移剂对反应的影响

3．3．4 聚丙烯酸正丁醅-聚丙烯酸二醇合成水性聚氨酯

3．4 本章小结

第4章 结论

参考文献

致谢

攻读学位期间发表的学术论文