微相分离阴离子交换膜结构设计与性能研究

摘要

燃料电池技术作为一种高效、环境友好的能量转换技术，已经在汽车、便携式电源和航空航天等领域中展示出了广泛的应用前景。其中，离子交换膜燃料电池由于其工作温度低、启动时间短、功率密度高等优点，近年来，已经成为燃料电池领域的研究热点。传统的离子交换膜燃料电池采用阳离子交换隔膜，但是由于其在酸性条件下工作，使得负极的氧气还原较为困难，因此需要使用昂贵的Pt催化剂，这大大限制了离子交换膜燃料电池的商业应用。碱性阴离子交换膜燃料电池是近年来兴起的燃料电池技术。由于其工作条件为碱性，电极上的电化学反应大大加快，因此可以允许Ag、Co、Ni等非铂催化剂的使用。目前为止，由于较低的离子电导率和化学稳定性，燃料电池用阴离子交换膜尚未实现成功的商业化。可以说，这是制约燃料电池技术推广和应用的关键问题，而开发具备高离子电导率和优良化学稳定性的阴离子交换膜已成为抢占新能源技术前沿阵地必须攻克的难题。
　　阴离子交换膜由高分子骨架和与之共价键接的阴离子交换基团组成。离子交换基团的种类和分布方式是决定阴离子交换膜性能最为关键的因素。相关的研究工作表明，通过调整聚合物不同链段之间的亲疏水性差异，能够在膜内部实现纳米尺度的微相分离，其中的亲水相具有很高的离子交换基团密度，是离子传导的主要通道。从这一角度出发，为了克服传统膜材料离子传导率低、化学稳定性差等缺点，本文设计并制备了“离子线型”，“交联型”，“离子簇型”和“梳型”等四类阴离子交换膜。希望通过优化膜材料的高分子结构，实现优异的氢氧根离子电导率和碱稳定性。
　　在本文的研究工作中，我们首先将多个离子交换基团选择性的分布于聚合物侧链上，制备了“离子线”型阴离子交换膜。憎水主链和亲水侧链之间极性差异的增强显著提升了膜材料的微相分离能力。最终，离子线型阴离子的室温OH-电导率达到了34mS/cm，燃料电池最高功率密度可达161mW/cm2。
　　在第三章的工作中，为了增加相分离过程的驱动力，我们进一步在离子线型阴离子膜的侧链末端引入了不饱和双键。在成膜过程中，亲水链段的聚集增加了双键之间的相互接触，而双键的聚合又能进一步促进微相分离的发生。因此所得交联型阴离子膜的离子电导率(47mS/cm)和力学性能(14.4MPa)均得到显著提升。
　　进一步的，为了降低高分子链缠结对相分离过程的阻碍作用，我们设计了离子簇型阴离子交换膜。每个离子簇中含有六个季铵基团，因此仅需要较少数目离子簇的聚集即能实现优异的微相分离。由于连续贯通离子传导通道的构筑，该膜材料的燃料电池最高功率密度达到了266mW/cm2，远远高于文献报道的侧链型和主链密集型阴离子膜。
　　在最后一章的工作中，我们通过引入长脂肪链作为功能侧链，成功制备了一种主链亲水-侧链疏水的梳状阴离子交换膜。研究结果表明，这一构型更有利于微相分离形貌的构建。其燃料电池最高功率密度为370mW/cm2。此外，长脂肪链的疏水性和位阻效应能够有效屏蔽氢氧根离子的亲核进攻，使得此型膜材料同时具备了优异的碱稳定性。