植物源油脂包膜控释肥养分释放动力学和热力学特性研究

摘要

为了探明植物源油脂包膜控释肥的供肥性能，本文研究了不同肥效期、不同氮磷钾比例核芯包膜控释肥料在常温、高温下的养分释放动力学、热力学特性，深入探讨了包膜工艺稳定性、包膜厚度、环境温度、核芯肥料氮磷钾比例等因素对控释肥养分释放特性的影响，以期揭示包膜控释肥料养分释放的机理和预测预报包膜控释肥料的肥效期。主要的研究结果和结论如下：
　　1）包膜厚度110g/m2、催化剂用量分别为1.5‰、2‰、2.5‰的三种控释肥CRFA、CRFB、CRFC在25℃和40℃下养分释放特征曲线均呈“S”型，包膜工艺一定下增加催化剂用量可改善肥料包膜完整性，常温下（25℃）三种控释肥料的肥效期为142d、133d、133d，高温（40℃）时三者均为55d。三种肥料各批次包膜之间养分释放模式在相同包膜工艺下趋于一致，25℃时CRFA、CRFB、CRFC各批次间养分释放率的相关系数分别介于0.989～1.000、0.983～1.000、0.999～1.000，40℃时其相关系数更高。
　　2）25℃时高氮（HN）、高钾（HK）、高磷钾（HPK）三种养分比例不同包膜厚度的包膜控释肥养分释放特征曲线均呈“S”型；高温（60℃～90℃）条件下，HN的几乎全为抛物线型，HK包膜厚度达到110g/m2时为“S”型，其它包膜厚度下HK为抛物线型，HPK的均为“S”型。包膜厚度增加，肥料的包膜完整性得到改善、肥效期得到延长，如25℃下包膜厚度由70g/m2增至110g/m2时，HN、HK、HPK的肥效期分别延长100d、130d、70d。包膜厚度相同时，常温条件下核芯氮磷钾比例对肥效期的影响无明显规律，高温条件下的肥效期核芯间均表现为HPK>HK>HN。
　　3）HN、HK、HPK的养分释放速率随时间变化曲线基本呈“两峰一谷”模式，养分释放符合典型的“扩散机制”。常温、包膜厚度较小时养分释放速率第二峰值小于第一峰值，高温时，第二峰值均显著高于第一峰值。养分释放平均速率随温度（25℃～90℃）变化的曲线，HN的表现为类“S”型增长，而HK、HPK的则呈指数增长。
　　4）HN、HK、HPK养分释放速率单位温度增加量可分为高低温区间（60℃/25℃、75℃/25℃、90℃/25℃）和高温区间（75℃/60℃、90℃/60℃、90℃/75℃），两区间的单位温度（5℃为一个单位）养分释放速率增加量均随着包膜厚度呈现下降趋势，如包膜厚度由70g/m2增至130g/m2时，HN60℃/25℃和90℃/75℃的单位温度增加量分别降低了0.33％/5℃和4.61%/5℃。养分释放速率单位温度增量于高温区间90℃/75℃时，核芯间表现为HK>HN>HPK，其他两温度间的养分释放单位温度增加量核芯间均表现为HN>HK>HPK。
　　5）Richard方程最适于拟合HN、HK、HPK养分释放动力学特征，其次为一级动力学方程、抛物线方程、Elovich方程。温度、包膜厚度、核芯不影响Richard方程拟合养分释放特性。Richard方程中最大累计释放率N0在80%～100%之间，HPK的N0值最接近实测的最大累积释放率；形状参数d>-1时，控释肥养分释放特征曲线为“S”型，当d≤-1为抛物线型，包膜厚度增加d值随之增加，温度升高d值则降低，HPK养分释放特征曲线较HK、HN更易呈“S”型；包膜厚度增加曲线拐点ti变大，温度升高拐点减小；包膜厚度增加速率常数k值增加，温度升高k值增大，常温下核芯氮磷钾比例对 k值的影响无明显规律，而高温下的k值核芯间均表现出 HN>HK>HPK。Richard方程计算的肥效期与实测肥效期相差、相对相差最大变幅范围分别为0.03d～9.0d、0.30%～5.23%，计算的肥效期与实测的肥效期比较接近，Richard方程可较好地预测预报植物源油脂包膜控释肥料的养分释放。
　　6）增加包膜厚度将降低包膜肥料对温度的敏感程度，即Q值降低，如包膜厚度由70g/m2增至130g/m2时，全温区间HN、HK、HPK的Q35（25℃下和60℃下肥料肥效期的比值）分别降低了2.6、2.3、0.8，高温区间HN、HK、HPK的LQ15（60℃下和75℃下肥料肥效期的比值）分别降低了0.3、0.6、0.5。相同包膜厚度下三核芯全温区间Q35至Q65和高温区间LQ15至Q30均呈现出增加趋势；高温区间LQ15至HQ15HN核芯呈现下降趋势，而HK、HPK核芯则呈现上升趋势。25℃至75℃范围内，HN养分释放对温度变化最为敏感，但当膜材受到高温严重破坏时HN对温度的敏感性逐渐不如HK、HPK。
　　7）25℃～75℃范围内，三种核芯肥料控释肥养分释放活化能Ea随着包膜厚度增加而增大，包膜厚度由70g/m2增至110g/m2时，HN、HK、HPK控释肥料活化能分别增加了17.16 KJ·mol-1、16.15 KJ·mol-1、19.42KJ·mol-1。活化能 Ea核芯间表现为HPK>HK>HN。活化能Ea越大，肥料养分释放所需能量越大其肥效期越长。25～75℃范围内，控释肥养分释放过程中的吉布斯自由能变ΔG<0、焓变ΔH<0、熵变ΔS>0。包膜厚度增加时，ΔG、ΔH、ΔS均减少。ΔG、ΔH、ΔS各种核芯均呈现HN>HK>HPK。包膜控释肥养分释放过程可自发进行且可自发进行。

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1 前言

1.1 国内外控释肥料研究的现状

1.1.1 国外控释肥料研究的现状

1.1.2 我国控释肥料研究的现状

1.2 控释肥料包膜工艺研究的现状

1.3控释肥料养分释放特性的研究

1.3.1控释肥料释放机理和规律的研究

1.3.2 控释肥料养分释放动力学的研究

1.3.3 控释肥料养分释放热力学的研究

1.3.4 控释肥料养分释放率影响因素的研究

1.4 研究目的意义

1.5 技术路线

2 材料与方法

2.1 包膜工艺稳定性对包膜控释肥养分释放模式影响的研究

2.1.1 试验材料

2.1.2 试验设计

2.1.3 试验仪器设备

2.1.4 试验方法

2.2 包膜厚度、温度、核芯对控释肥养分释放特性的研究

2.2.1 试验材料

2.2.2 试验设计

2.2.3 试验仪器设备

2.2.4 试验方法

3结果与分析

3.1 植物源油脂包膜控释肥养分释放模式

3.1.1 植物源油脂包膜控释肥养分释放特征曲线

3.1.2 植物源油脂包膜控释肥的初期及微分溶出率

3.1.3 植物源油脂包膜控释肥的肥效期

3.1.4 植物源油脂包膜控释肥养分释放速率随时间变化特性

3.1.5 植物源油脂包膜控释肥养分释放平均速率随温度变化特性

3.2植物源油脂包膜控释肥养分释放动力学特性

3.2.1植物源油脂包膜控释肥单位温度养分释放速率增加量

3.2.2植物源油脂包膜控释肥养分释放动力学拟合

3.2.3植物源油脂包膜控释肥肥效期的预测预报

3.3植物源油脂包膜控释肥养分释放热力学特性

3.3.1 植物源油脂包膜控释肥料养分释放温度依存性

3.3.2 植物源油脂包膜控释肥养分释放活化能

3.3.3 植物源油脂包膜控释肥养分释放吉布斯自由能变、焓变、熵变

4 讨论与结论

4.1 讨论

4.1.1 植物源油脂包膜控释肥养分释放模式

4.1.2 植物源油脂包膜控释肥养分释放动力学特性

4.1.3 植物源油脂包膜控释肥养分释放热力学特性

4.2结论

致谢

参考文献

附录 论文发表情况