邻硝基苯酚和嘧啶分子光诱导盾子转移反应动力学共振拉曼和密度泛函理论研究

摘要

本文采用量子化学计算和共振拉曼强度分析，结合Vis-UV，FT-IR和FT-Raman实验对质子转移化合物邻硝基苯酚，尿嘧啶，5-碘尿嘧啶Franck-Condon区域的光解动力学的进行了研究。采用密度泛函方法完成了基态几何结构，振动频率，电子跃迁能和最初的反应途径的计算，获得邻硝基苯酚、尿嘧啶、5-碘尿嘧啶的VisaJV，FT-IR和FT-Raman谱图，邻硝基苯酚在环己烷溶液中、尿嘧啶在甲醇溶液中、5-碘尿嘧啶在四氢呋喃溶液中CT-带的共振拉曼谱图。 结合TD-DFT计算和Vis-UV实验，对它们进行电子光谱指认，结果表明邻硝基苯酚共有3个较大的电子允许吸收带，共振拉曼实验与处于第二激发态的CT-带达到共振，该吸收带可以指认为从苯环到硝基的一个电子转移的激发。尿嘧啶和5.碘尿嘧啶都只有1个较大的电子允许吸收带，处于第二激发态，都可以指认为嘧啶环上的π轨道到π<'*>轨道的跃迁，我们的共振拉曼试验也与该吸收带达到共振。 结合DFT计算、FT-IR和FT-Raman实验，完成了共振拉曼谱图中各振动频率的指认。定量测量了它们的绝对吸收横截面和绝对拉曼横截面，丌展共振拉曼光谱强度分析，分别获得各简正模的激发态位移量|△|，用来描述化合物短时动力学的特征。邻硝基苯酚CT。带共振拉曼强度分析表明：邻硝基苯酚大部分的Franck-Condon区域短时光解动力学沿着CCH弯曲+CC伸缩振动模v<,12>(|A|=0.85，λ=479)和V<,23>|△|=1.03，λ=299)，CO伸缩+NO伸缩+CC伸缩振动模v<,14>(|△|=0.58，λ=210)，CCH弯曲+CC伸缩+COH弯曲振动模v<,15>(|△|=0.55，λ=180)，CCH弯曲+CC伸缩振动模v<,17>(|△|=0.52，λ=153)，CCC弯曲+CC伸缩振动模V<,22>(|△|=0.68，λ=155)，CCN弯曲振动模v<,27>(|△|=1.06，λ=163)，NO<,2>弯曲+CC伸缩振动模v<,21>(|△|=0.54，λ=120)，并伴随着它们的泛频、组合频和其它7个较小的振动模。我们把邻硝基苯酚的强度分析结果与前面报道过的的硝基苯，对硝基苯胺(PNA)和2-羟基苯已酮(OHAP)作了比较。邻硝基苯酚的短时动力学与OHAP类似，它们不仅具有较小的振动重组能，而且分布到较多的反应坐标上，大部分的振动重组能都分配在苯环的骨架振动。但它的能量分配与硝基苯和对硝基苯胺有很大的不同，硝基苯，对硝基苯胺具有较大的振动重组能，能量主要分配在NO<,2>伸缩/弯曲振动模。分子内氢键通过光致质子转移异构化可以调控硝基苯的Franck-Condon区域光解动力学，它们这种Franck-Condon区域动力学的重要差别决定了它们光化学反应的主要通道。尿嘧啶和 5-碘尿嘧啶的CT带共振拉曼强度分析表明：尿嘧啶Franck-Condon区域短时光解动力学大部分沿着υ<,12>(1221cm<'-1>)/C<,5>H<,11>/C<,6>H<,12>/N<,1>H<,7>弯曲+N<,1>C<,6>伸缩振动模(｜Δ｜=1.34，λ=1.96)，并伴随有中等程度贡献的υ<,18>(570cm<'-1>)/环的弯曲振动模(｜Δ｜=1.19，λ=404)，υ<,6>(1678cm<'-1>)/C<,4>O<,10>伸缩振动模(｜Δ｜=0．80，λ=537)，υ<,17>(777cm<'-1>)/环的呼吸振动模(｜Δ｜=1.1 1，λ=479)，υ<,7>(1626cm<'-1>)/C<,5>C<,6>伸缩+C<,6>H<,12>弯曲振动模(｜Δ｜=0.52，λ=220)，υ<,10>(1380cm<'-1>)/N<,3>H<,9>/N<,1>H<,7>弯曲+CO反对称伸缩振动模(｜Δ｜=0.66，λ=354)和它们的泛频组合频。5-碘尿嘧啶大部分Franck-Condon 区域短时光解动力学沿着υ<,6>(1620cm<'-1>)/C<,5>C<,6>伸缩+C<,6>H<,12>弯曲振动模(｜Δ｜=0.91，λ=671)，υ<,9>(1337cm<'-1>)/N<,3>H<,9>/NlH7弯曲+CO反对称弯曲振动模(｜Δ｜=0.90，λ=541)，基频υ<,11>(1219cm<'-1>)/C<,6>H<,12>/N<,1>H<,7>弯曲+C=O反对称弯曲振动模(｜Δ｜=0．86，λ=451)，并伴随着其它4个有中等程度贡献的υ<,20>(253)/C<,5>I<,11>伸缩振动+环的弯曲(｜Δ｜=1.50，λ=285)振动模，υ<,16>(596 cm<'-1>)/环的弯曲振动模(｜Δ｜=1.00，λ=298)，υ<,15>(778 cm<'-1>)/环的呼吸振动模(｜Δ｜=0.81，λ=255)，υ<,5>(1694cm<'-1>)/C<,4>O<,10>伸缩振动模(｜Δ｜=0.50，λ=212)和它们的泛频组合频。我们把尿嘧啶和 5-碘尿嘧啶的强度分析结果与以前报道过的硝基苯，邻硝基苯酚和胞核嘧啶作了比较。结果表明，尿嘧啶和 5-碘尿嘧啶Franck-Condon区域光解动力学与电荷转移化合物硝基苯，质子转移化合物邻硝基苯酚和胞核嘧啶都有很大的不同。胞核嘧啶1442cm<'-1>的总的振动重组能分布在12个活性模上，而尿嘧啶2674cm<'-1>的总的振动重组能分布在6个活性模上，5-碘尿嘧啶2713cm<'-1>的总的振动重组能分布在7个活性模上。多个质子转移通道的存在，可以影响激发态质子转移化合物的Franck-Condon区域光解动力学，使它们振动重组能的平均化和反应坐标多维化程度不太明显。

目录

文摘

英文文摘

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第一章前言

第二章理论基础

2.1共振拉曼效应

2.2共振拉曼强度分析理论基础

2.3密度泛函理论

2.3.1密度泛函理论的发展

2.3.2 Kohn-Sham方程

2.3.3含时密度泛函理论

参考文献：

第三章实验部分

3.1实验试剂及仪器

3.1.1实验试剂

3.1.2实验仪器

3.2紫外光谱实验

3.2.1实验方法及步骤

3.2.1摩尔消光系数的测量

3.3傅立叶变换红外实验

3.4傅立叶变换拉曼实验

3.5共振拉曼实验

3.6强度分析

3.6.1绝对吸收横截面的测量

3.6.2绝对拉曼横截面的测量

3.6.3吸收光谱和共振拉曼光谱拟合

参考文献：

第四章邻硝基苯酚光诱导分子内质子转移反应动力学研究

4.1几何结构

4.2紫外光谱研究

4.2.1摩尔吸光系数的确定

4.2.2电子光谱指认

4.3振动分析和共振拉曼光谱

4.4强度分析

4.4.1绝对吸收横截面的计算

4.4.2绝对拉曼横截面的计算

4.4.3吸收光谱和共振拉曼光谱拟合

4.5结果与讨论

4.5.1邻硝基苯酚的光解动力学与硝基苯，对硝基苯胺的比较

4.5.2邻硝基苯酚的光解动力学与2-羟基苯已酮的比较

4.5.3邻硝基苯酚的光化学产物讨论

参考文献：

第五章尿嘧啶和5-碘尿嘧啶的光诱导分子内质子转移反应动力学研究

5.1尿嘧啶在甲醇溶液中的光诱导分子内质子转移反应动力学研究

5.1.1几何结构

5.1.2紫外光谱研究

5.1.3振动分析和共振拉曼光谱

5.1.4强度分析

5.2 5-碘尿嘧啶在四氢呋喃溶液中的光诱导分子内质子转移反应动力学研究

5.2.1几何结构

5.2.2紫外光谱研究

5.2.3振动分析和共振拉曼光谱

5.2.4强度分析

5.3结果与讨论

5.3.1 5-碘尿嘧啶与尿嘧啶基态和激发态质子转移异构化过程比较

5.3.2尿嘧啶与5-碘尿嘧啶的共振拉曼光谱比较

5.3.3与胞核嘧啶的比较

5.3.4与2-羟基苯已酮和邻硝基苯酚的比较

参考文献：

第六章结论

硕士期间发表的论文：

致谢