含氟硅嵌段共聚物静电纺制备特殊浸润性表面的研究

摘要

润湿性是固体表面的一个重要性质，自然界中存在的一些润湿现象引发了人们对具有特殊润湿性能材料的关注和研究。超疏水、超双疏、智能响应等特殊浸润性材料由于其特殊的理化性质，在工农业生产及日常生活中具有十分广阔的应用前景和价值。有机氟硅化合物与乙烯基单体共聚形成的嵌段共聚物具有独特的微相结构和物理化学性质，对该嵌段共聚物进行静电纺丝有望制得物理化学性质稳定的超双疏表面。
　　本文首先通过结合氟硅单体1，3，5-三甲基-1，3，5-三（3，3，3-三氟丙基）环三硅氧烷(简称F3)的阴离子开环聚合(ROP)、苯乙烯(St)的原子转移自由基聚合ATRP，合成了含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS，随后对一系列含氟硅嵌段聚合物进行了静电纺丝，获得了具有超疏水及良好耐溶剂性质的电纺纤维表面。本文的主要成果如下:
　　一、运用ATRP合成了结构可控的PMTFPS-b-PS嵌段共聚物，并考察了所得共聚物的物理化学性质。
　　(1)通过氟硅单体的ROP及其端基的功能化反应，合成了大分子ATRP引发剂并引发St的原子转移自由基聚合，合成得到结构可控的含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS。
　　(2)DSC测试表明，不同组成的PMTFPS-b-PS的玻璃化转变行为有所不同，并且当PMTFPS-b-PS嵌段共聚物中的氟硅链段较短时，PMTFPS-b-PS嵌段共聚物的玻璃化转变行为不是特别明显，只有达到足够长的PMTFPS长度，才能得到比较清晰的玻璃化转变行为。
　　(3)AFM测试表明，嵌段共聚物聚合物膜表面出现出与本体不同的微观形貌，这主要是因为嵌段共聚物在嵌段共聚物表面有自组装作用，并且赋予共聚物膜表面一定的粗糙度。
　　(4)接触角数据显示，PMTFPS-b-PS嵌段共聚物膜表面对去离子水、甲酰胺接触角均高于100.4°、82.5°，表现出聚合物膜优良的憎水性和耐溶剂性能。并且嵌段共聚物PMTFPS-b-PS表面能的范围在21.80～25.97mJ/m2，这也说明含氟硅链段想聚合物表面的富集能够显著降低嵌段聚合物的表面能。
　　(5)XPS测试结果显示，PMTFPS链段在嵌段共聚物膜上有表面富集现象，并且表面组成随着嵌段共聚物中氟硅含量的变化而变化。
　　二、通过含氟硅嵌段共聚物的静电纺丝，获得了具备超疏水、高疏油的特殊浸润性表面。
　　(1)接触角数据显示，含氟硅嵌段共聚物对水、甘油、甲酰胺、二甘醇的接触角都高于146.2°、145.8°、143.4°、141.4°，并已经达到超疏水、高疏油和耐溶剂的效果。
　　(2)当加入少量的PMTFPS链段含量，这几种参比液体的接触角急剧增大。但是当含量增大到足够大时，接触角增大程度不是很明显。
　　(3)当PMTFPS含量为58.9％时，所得的嵌段共聚物静电纺丝膜与水的接触角达156°、甘油156°、甲酰胺的接触角为154°、二甘醇151°，显示出很好的超疏水性和耐溶剂性。
　　(4)相比静电纺丝前的聚合物膜的接触角，电纺纤维膜对水、溶剂的接触角均有明显增大，对水的接触角均大于150°、滚动角小于10°，体现出良好的超疏水以及耐溶剂性。
　　(5)TEM测试表明，嵌段共聚物纤维具有明显的微相分离结构，体现出静电纺丝赋予独特的微纳米复合结构。嵌段共聚物电纺纤维膜超疏水、高疏油性是由含氟硅链段在表面的富集和表面粗糙化两方面因素获得的。
　　三、考察了不同静电纺丝工艺条件对含氟硅嵌段共聚物静电纺纤维膜的表面形貌及其浸润性的影响。
　　(1)SEM分析表明，以DMF作为静电纺丝溶剂，随着电纺聚合物浓度的不断增大，静电纺嵌段共聚物纤维的形态结构由初始的珠粒结构转变为清晰均匀的纤维结构。
　　(2)以DMF/THF作为纺丝溶剂，随着接收距离的不断增加，静电纺含氟硅嵌段共聚物纤维膜的形态结构由原始的不规则团粒结构转变为规整有多孔的微球结构，当接收距离为15cm时，静电纺纤维膜均匀度增大，并且比较稳定。
　　(3)随着共聚物相对分子质量的增大，纤维直径不断增大;相对分子质量和粘度对纤维形貌直径和电纺纤维膜的浸润性的影响也较大。
　　(4)当喷头直径由0.58mm逐渐增加到1mm的同时，含氟硅嵌段共聚物电纺膜表面出现了微球结构，并且在一定的范围内，纤维直径呈现略微增大趋势。
　　(5)随着静电纺丝环境湿度的不断增加（38％增大到67％），纤维的直径减小，并有珠粒出现，这在一定程度上不利于水、油、溶剂的浸润，也会影响纤维膜的形态结构和表面形貌。

目录

声明

论文说明

摘要

第一章 绪论

第二章 文献综述

2．1 引言

2．2 自然界的超疏水现象

2．2．1 荷叶效应

2．2．2 水黾现象

2．3 超疏水理论概述

2．3．1 静态接触角

2．3．2 动态接触角-前进角、后退角、接触角滞后

2．4 超双疏表面纳米结构的制备

2．4．1 模板制造法

2．4．2 相分离法

2．4．3 电纺法

2．5 含氟硅聚合物

2．5．1 氟硅概述

2．5．2 氟硅及含氟硅共聚物的合成

2．5．3 含有机氟硅嵌段共聚物的结构与性能

2．5．4 有机高分子在固体浸润性表面的研究

2．6 静电纺丝

2．6．1 静电纺丝的原理

2．6．2 静电纺丝的纺丝参数和因素

2．6．3 含氟硅嵌段共聚物静电纺丝制备超双疏及耐溶剂表面

2．7 本课题的主要任务

第三章 ATRP法合成PMTFPS-b-PS嵌段共聚物

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验原料及试剂

3．2．2 实验装置

3．2．3 苯乙烯与氟硅大单体的ATRP反应

3．3 测试方法

3．4 结果与讨论

3．4．1 含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的合成与表征

3．4．2 含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的玻璃化转变行为

3．4．3 含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的表面化学组成

3．4．4 含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的表面润湿性能

3．4．5 含氟硅嵌段共聚物PMTFPS-b-PS的表面微结构

3．5 本章小结

第四章 含氟硅嵌段共聚物静电纺丝纤维膜的表面性质

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验材料及试剂

4．2．2 含氟硅嵌段共聚物静电纺丝纤维膜的制备

4．2．3 实验仪器

4．3 测试方法

4．4 结果与讨论

4．4．1 含氟硅嵌段共聚物静电纺丝纤维膜表面润湿性能

4．4．2 含氟硅嵌段聚合物静电纺丝纤维膜动态接触角的测定与分析

4．4．3 含氟硅嵌段共聚物静电纺丝纤维膜内部结构和形貌

4．4．4 含氟硅嵌段共聚物静电纺丝纤维膜的表面化学组成

4．5 本章小结

第五章 静电纺丝工艺参数对含氟硅嵌段共聚物电纺膜形貌与润湿性能的影响

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验试剂及设备

5．2．2 纤维膜的制各及静电纺丝

5．3 测试方法

5．4 结果与讨论

5．4．1 溶液浓度对含氟硅嵌段共聚物电纺纤维膜形貌及浸润性的影响

5．4．2 接收距离对含氟硅嵌段共聚物电纺纤维膜形貌的影响

5．4．3 环境湿度对含氟硅嵌段共聚物电纺纤维膜形貌的影响

5．4．4 聚合物分子量对含氟硅嵌段共聚物电纺纤维膜形貌的影响

5．4．5 喷头直径对含氟硅嵌段共聚物电纺纤维膜形貌的影响

5．5 本章小结

第六章 结论

6．1 结论

6．2 展望

参考文献

攻读硕士学位期间发表的学术论文

致谢