石墨烯量子点--离子液体复合物的制备、性能研究及其在阴离子检测中的应用

摘要

部分阴离子对生态环境和人体健康具有危害。发展简单、快速、准确的阴离子直接检测方法具有重要的实际应用价值。荧光传感分析检测快速、灵敏，是当前的研究热点。石墨烯量子点(graphene quantum dots，GQDs)作为新型纳米荧光碳材料，除具有明显的量子限域效应和边界效应外，还具有易于合成、毒性低、发光稳定等优点。建立新颖的GQDs改性方法并拓展其在阴离子直接检测中的应用具有重要的意义。本论文利用具有阴离子交换功能的离子液体作为修饰剂，通过改变离子液体的结构，制备得到两种石墨烯量子点-离子液体复合材料，考察了所得复合材料对阴离子的选择性，分别实现了对两种阴离子的直接检测。主要研究内容如下:
　　(1)论文建立了石墨烯量子点的简单制备方法并对其进行了系统的性能表征。具体为:以1，3，6-三硝基芘为碳源，在碱性NaOH水溶液中，利用水热处理过程中碳源的分子融合，制备得到富含羟基、具有良好水分散性的石墨烯量子点。利用透射电子显微镜(TEM)、X-射线光电子能谱(XPS)、原子力显微镜(AFM)、傅立叶变换红外光谱(FTIR)和荧光光谱(FL spectrum)对所得GQDs进行了性质表征。结果表明，GQDs尺寸约为2～3 nm，片层厚度约为3-5层石墨烯厚度，富含羟基基团，GQDs在365 nm紫外光照射下发射绿色荧光，最大激发波长为470 nm，最大发射波长为512 nm，且其荧光性能具有非激发波长依赖性，以罗丹明B为标准荧光参照物测得荧光量子产率为12.1％。
　　(2)论文建立了石墨烯量子点-离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐，BMIMBF4)复合物(BMIMBF4-GQDs)的简单制备方法并考察了复合物在Fe(CN)63-检测中的应用。BMIMBF4-GQDs的制备方法和原理为:在超声条件下，在GQDs溶液中加入一定比例的BMIMBF4.利用石墨烯量子点与离子液体间的π-π和阳离子π作用，制备得到石墨烯量子点-离子液体复合物。利用TEM、XPS、AFM、FTIR和FL spectrum对最优条件下制备所得BMIMBF4-GQDs复合物进行了表征。与纯GQDs相比，XPS与FTIR表征结果显示复合物中出现了BMIMBF4的特征信号，AFM表征表明复合后BMIMBF4-GQDs片层厚度较GQDs增加，证明BMIMBF4在GQDs上的有效复合。GQDs与离子液体复合并未引起GQDs粒径的显著变化。BMIMBF4-GQDs复合物的荧光性质与纯GQDs类似，最大激发波长和最大发射波长均未发生显著变化。这说明BMIMBF4的引入未明显改变GQDs的荧光性质。考察了BMIMBF4-GQDs复合物的阴离子选择性，发现Fe(CN)63-可以猝灭BMIMBF4-GQDs的荧光。据此建立了BMIMBF4-GQDs直接检测Fe(CN)63-的荧光检测方法。在最优实验条件下，BMIMBF4-GQDs复合物检测Fe(CN)63-的线性范围为0.1μM-2.5 mM，检测限为0.04μM。
　　(3)论文建立了石墨烯量子点-离子液体(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，BMIMPF6)复合物(BMIMPF6-GQDs)的简单制备方法并考察了复合物在S2-检测中的应用。采用类似的合成方法，将富含羟基的GQDs与BMIMPF6复合，制备得到BMIMPF6-GQDs复合物。利用TEM、XPS、AFM、FTIR和FL spectrum对制备所得BMIMPF6-GQDs复合物进行表征，证明了BMIMPF6的成功复合，且BMIMPF6的复合未明显改变GQDs的粒径和荧光性质。考察了BMIMPF6-GQDs复合物的阴离子选择性，结果表明S2-可猝灭BMIMPF6-GQDs的荧光。依据S2-对BMIMPF6-GQDs的荧光猝灭效应，建立了BMIMPF6-GQDs直接检测S2-的荧光检测方法。BMIMPF6-GQDs复合物检测S2-的线性范围为0.01μM-0.3 mM，检测限为0.008μM。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 选题依据及意义

1．2 本论文主要研究内容

参考文献

第二章 文献综述

2．1 引言

2．2．1 自上而下法

2．2．2 自下而上法

2．3 GQDs的应用研究

2．3．1 在生物成像上的应用

2．3．2 在生物传感上的应用

2．4 GQDs材料的复合及衍生化

2．4．1 GQDs与金纳米粒子(AuNPs)的复合及应用

2．4．2 GQDs与阿霉素(DOX)的复合及应用

2．5 离子液体的简介

2．6 离子液体与碳纳米材料复合物的应用

2．6．2 离子液体-石墨烯复合物的应用研究

2．6．3 离子液体-富勒烯复合物的应用研究

参考文献

第三章 GQDs的制备及性能表征

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 实验仪器

3．2．2 实验试剂

3．2．3 溶液配制

3．2．4 GQDs的制备

3．2．5 GQDs的性质表征

3．2．6 荧光量子产率测量

3．2．7 GQDs对不同离子的响应性实验

3．3．1 GQDs的制备方法

3．3．2 GQDs的性能表征

3．3．3 GQDs的荧光性质

3．3．4 GQDs的光稳定性

3．3．5 GQDs对不同离子的响应性实验

3．4 本章小结

参考文献

第四章 BMIMBF4-GQDs复合物的制备及其对Fe(CN)63-的检测

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 实验仪器

4．2．2 实验试剂

4．2．3 溶液配制

4．2．4 BMIMBF4-GQDs复合物的制备

4．2．5 离子液体浓度对BMIMBF4-GQDs荧光强度的影响

4．2．7 荧光量子产率测量

4．2．8 BMIMBF4-GQDs复合物对不同离子的响应性实验

4．2．10 Fe(CN)63-的检测

4．3 结果与讨论

4．3．2 离子液体浓度对BMIMBF4-GQDs荧光强度的影响

4．3．3 BMIMBF4-GQDs复合物的结构和形貌表征

4．3．4 BMIMBF4-GQDs复合物的荧光性质

4．3．5 BMIMBF4-GQDs复合物的光稳定性

4．3．6 BMIMBF4-GQDs复合物的离子选择性

4．3．7 BMIMBF4-GQDs复合物对Fe(CN)63-检测条件优化

4．3．8 BMIMBF4-GQDs复合物对Fe(CN)63-的检测性能

4．3．9 加标回收法评价BMIMBF4-GQDs复合物检测实际水样中的Fe(CN)63-

4．4 本章小结

参考文献

第五章 BMIMPF6-GQDs复合物的制备及其对S2-的检测

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 实验仪器

5．2．2 实验试剂

5．2．3 溶液配制

5．2．4 BMIMPF6-GQDs复合物的制备

5．2．6 BMIMPF6-GQDs复合物的性质表征

5．2．7 荧光量子产率测量

5．2．8 BMIMPF6-GQDs复合物对不同离子的响应性实验

5．2．9 S2-的检测条件优化

5．2．10 S2-的检测

5．3 结果与讨论

5．3．2 离子液体浓度对BMIMPF6-GQDs荧光强度的影响

5．3．3 BMIMPF6-GQDs复合物的结构和形貌表征

5．3．4 BMIMPF6-GQDs复合物的荧光性质

5．3．5 BMIMPF6-GQDs复合物的光稳定性

5．3．6 BMIMPF6-GQDs复合物的离子选择性

5．3．7 BMIMPF6-GQDs复合物对S2-检测条件优化

5．3．8 BMIMPF6-GQDs复合物对S2-的检测性能

5．3．9 加标回收法评价BMIMPF6-GQDs复合物检测实际水样中的S2-

5．4 本章小结

参考文献

第六章 结论与展望

6．1 主要结论

6．2 论文存在的主要不足及后续研究展望

攻读硕士期间的科研成果

致谢