破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱技术在油品分析中的应用研究

摘要

微量金属元素普遍存在于食用油、生物柴油、柴油、航空煤油、润滑油等油品中，它们的来源非常广泛，可能来自生产油品的原材料（土壤、农作物、原油等），可能来自为了提高油品性能而加入的添加剂，也可能来自发动机润滑系统的磨损，更可能来自油品的生产、运输和储存过程。油品中微量金属元素的准确测定，不管是对油品的质量和物理化学特性的评估，还是对环境排放的监控以及人类健康的保障，都是至关重要的。电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)技术具有灵敏度高、线性范围宽、检出限低、能提供同位素比值信息并能进行多元素的同时测定等分析特性，在油品分析与检验中应用十分广泛。然而，由于油品基质的复杂性和种类的多样性以及高粘度、高有机物含量的特性所产生的质谱干扰和非质谱干扰，仍然是ICP-MS技术获得高精度分析结果所面临的难题。为了解决这些难题，本文开发了破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱(EIEB-ICP-MS)的新分析方法，并且围绕EIEB-ICP-MS法在油品科学领域中的分析应用进行了探索:
　　(1)研究建立了同时分析食用植物油中Mg、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Ag、Cd、Ba、Pb等11种微量金属的EIEB-ICP-MS新方法。方法选取TritonⅩ-114，与植物油形成利于萃取的油包水乳液，以HNO3为萃取剂，充分萃取油样中的金属，以Sc、In、Bi混合内标溶液校正了ICP-MS分析过程中的基体效应，采用动态反应池技术（DRC）校正了多原子离子干扰。以美国Conostan S-21多元素标准油对被分析油样进行加标回收，并与微波消解法进行对比，验证了方法的准确性和精密度，所有待测元素的检出限在0.004～0.271μg/L之间。采用该法对国内市场上调和油、玉米油、大豆油、花生油、菜籽油、葵花籽油、山茶油、橄榄油等8种常见的食用植物油样进行分析，结果表明，食用植物油内微量营养元素含量丰富，对照我国食品中重金属限量标准(GB/T2762-2012)，所有食用植物油中的重金属元素均处于极低的水平，具有较高的食用价值。该法可用于植物油的质量评价和安全评估。
　　(2)对生物柴油采用TritonⅩ-114+HNO3的破乳诱导萃取体系进行前处理，将复杂基质中的分析物有效地萃取到水溶液中，用ICP-MS法同时测定了生物柴油中Mg、Ca、Cr、Mn、Fe、Ni、Cu、Zn、Pb等9种金属元素的含量。详细地研究了油品的前处理条件，对于易干扰元素，应用动态反应池，选择DRC质谱检测模式，优化甲烷反应气的流速，在保证待测元素灵敏度的同时，有效地消除了多原子分子的重叠引起的质谱干扰。选用Rh作内标元素校正基体效应和信号漂移。9种分析物的方法检出限为0.008～0.189μg/L，往样品中加入已知浓度的金属有机标准进行加标回收，待测元素的回收率在91％～109％之间，相对标准偏差(RSD)均小于4.23％，结果准确可靠。采用该法分析了生物柴油实际样品，结果显示，同一生物柴油样中不同元素的含量具有较大差异性，Ca、Cr和Fe元素的含量较高，其他元素的含量都较低。ASTM D6751-10和EN14214-2008标准中规定Ca和Mg元素总含量的极大值为5 mg/L，所有样品皆未超过规定值。不同生物柴油样中相同元素的含量也具有较大差异性，这可能是因为制备它们的原料油和添加剂不同。该法可为生物柴油中微量金属元素的快速检测提供科学依据。
　　(3)利用破乳诱导萃取技术，将柴油中金属萃取到简单的稀酸溶液中，结合ICP-MS优异的分析能力，测定了柴油中Al、V、Mn、Fe、Ni、Cu、 Zn、Sn、Pb等多种微量金属元素。考察了乳化剂的种类和浓度、萃取剂的浓度、萃取时间、离心速度和收集时间对元素萃取效率的影响。研究了在标准模式和DRC模式下待测元素的背景等效浓度(BEC)变化情况，结果显示，在DRC模式下，易干扰元素的BEC明显降低了，有效地克服了多原子分子离子的干扰。以Sc、Ge、Bi等元素为内标混合液校正了基体效应和信号漂移。该法灵敏度高，各分析物的检出限均小于0.1μg/L;各分析物的线性关系良好，线性相关系数均大于0.9993;重现性好，测定的相对标准偏差(RSD)小于3.89％;准确度高，加标回收率在85％～111％之间。采用该法对不同的柴油样品进行分析，结果表明，柴油中金属元素的含量都在0.2 mg/L以下，除V、Sn和Pb元素外，柴油中其他6种金属元素的含量相差较大。
　　(4)研究了EIEB-ICP-MS法应用于航空煤油中Mn、Fe、Cu和Zn4种微量金属元素的分析。与其他油品的离心破乳不同，航空煤油乳液采用水浴破乳。运用破乳诱导萃取法处理样品后直接进行分析。在动态反应池内通入高纯甲烷，通过多原子离子与甲烷气的化学反应来减少Fe元素的测定中多原子离子的干扰，选用Ge为内标元素校正基体效应和信号漂移，确定了实验的最佳测定条件。通过加入金属有机标准溶液进行加标回收试验，同时与乳液进样法测定的结果进行对比，验证了方法的准确性和精密度，所有待测元素的检出限均小于0.12μg/L，日内精密度和日间精密度分别在1.98～3.94％和5.22～6.70％范围内。采用该法对不同的航空煤油样品进行分析，结果表明，4种重金属在航空煤油样品中都有检测到，但元素的含量都很低，最高的也不超过45μg/L。该方法简便、快速、准确，可替代传统方法，用于航空煤油中金属元素的污染情况调查以及油品的质量控制和安全评价。
　　(5)研究了采用EIEB-ICP-MS测定发动机润滑油中Al，Cr, Fe，Ni，Cu，Pb等6种磨损金属的快速分析方法。与其他油品不同的是，润滑油经溶剂稀释后再进行破乳诱导萃取。详细地评估了溶剂的种类和浓度、乳化剂的种类和浓度、硝酸的浓度以及萃取操作条件（萃取时间、离心速度和收集时间）对金属萃取效率的影响。以Rh为内标元素明显改善了仪器的稳定性和精密度水平，应用DRC技术校正了质谱工作过程中的多原子离子干扰。采用润滑油标准物质SRM1084a和1085b验证了方法的准确性和精密度，各磨损金属的检出限在0.007～0.137 ng/g之间。应用该法分析了6个新润滑油样和6个使用过的润滑油样，结果表明，所有待测元素在使用后的润滑油中的含量都更高，元素含量增加最大值Fe增加了42.66μg/g，含量增加最小值Ni增加了0.23μg/g。

目录

声明

摘要

符号说明

第1章 绪论

1．1 前言

1．2 电感耦合等离子体质谱分析技术

1．2．1 基本原理

1．2．2 干扰及其克服

1．3 碰撞／反应池技术

1．3．1 六极杆碰撞反应池

1．3．2 八极杆碰撞反应池

1．3．3 四极杆碰撞反应池

1．4 有机样品基质带来的干扰

1．4．1 质谱干扰

1．4．2 非质谱干扰

1．5 油品前处理技术

1．5．1 溶剂稀释法

1．5．2 乳化法

1．5．3 基质消化法

1．6 本论文的研究目的和主要研究内容

1．6．1 研究目的

1．6．2 主要研究内容

第2章 破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱新方法测定食用植物油中微量元素的研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与试剂

2．2．2 食用植物油样品

2．2．3 仪器与设备

2．2．4 破乳诱导萃取法

2．2．5 微波消解法

2．2．6 金属元素的ICP-MS分析

2．3 结果与讨论

2．3．1 破乳诱导萃取方法的优化

2．3．2 标准曲线及检出限

2．3．3 方法准确性验证

2．3．4 实际样品分析

2．4 本章小结

第3章 生物柴油中金属元素的破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱分析

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与试剂

3．2．2 生物柴油样品

3．2．3 仪器与设备

3．2．4 破乳诱导萃取法

3．2．5 溶剂稀释法

3．2．6 同位素的选择

3．2．7 仪器工作条件和检测模式的选择

3．3 结果与讨论

3．3．1 破乳诱导萃取的参数优化

3．3．2 检出限和测定下限

3．3．3 方法准确度与精密度

3．3．4 生物柴油样品分析

3．4 本章小结

第4章 破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱法应用于柴油中杂质元素分析的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与试剂

4．2．2 柴油样品

4．2．3 仪器与设备

4．2．4 破乳诱导萃取法

4．2．5 同位素和内标元素的选择

4．2．6 检测模式的选择和质谱工作参数

4．2．7 乳液进样法

4．3 结果与讨论

4．3．1 破乳诱导萃取条件优化

4．3．2 工作曲线

4．3．3 方法的检出限和定量限

4．3．4 样品加标回收与方法对照

4．3．5 实际样品分析

4．4 本章小结

第5章 航空煤油中杂质金属的破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱分析

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料与试剂

5．2．2 航空煤油样品

5．2．3 仪器与设备

5．2．4 破乳诱导萃取法

5．2．5 仪器工作条件

5．2．6 内标元素的选择和引入

5．2．7 乳液进样法

5．3 结果与讨论

5．3．1 背景和空白的影响

5．3．2 破乳诱导萃取的条件选择

5．3．3 萃取效率的评估

5．3．4 工作曲线

5．3．5 方法的检出限与精密度

5．3．6 样品加标回收试验

5．3．7 样品分析和方法比较

5．4 本章小结

第6章 润滑油中磨损金属的破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱分析

6．1 引言

6．2 实验部分

6．2．1 材料与试剂

6．2．2 润滑油样品

6．2．3 仪器与设备

6．2．4 破乳诱导萃取法

6．3 结果与讨论

6．3．1 破乳诱导萃取的优化

6．3．2 检出限和测定下限

6．3．3 标准物质的分析

6．3．4 润滑油样品分析

6．4 本章小结

第7章 结论与展望

7．1 本文结论

7．1．1 破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱法测定植物油中微量元素的研究

7．1．2 生物柴油中金属元素的破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱分析

7．1．3 破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱法测定柴油中杂质元素的研究

7．1．4 航空煤油中杂质金属的破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱分析

7．1．5 润滑油中磨损金属的破乳诱导萃取-电感耦合等离子体质谱分析

7．2 未来工作展望

参考文献

致谢

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