不同气氛下高温固硫产物硫酸钙和硫化钙相互转化机理研究

摘要

针对两段脱硫过程中固硫反应中间产物CaS的生成、氧化反应机理和最终固硫产物CaSO<,4>的分解反应机理,本文通过大量理论分析和机理研究对其反应机理进行了深入系统的研究,另外利用W型火焰煤粉炉进行了分级配风两段喷钙脱硫的工业性试验.本文首先对不同粒度的CaSO<,4>在不同氧化性、惰性和还原性气氛下的分解反应机理进行了研究,针对CaSO<,4>的分解反应动力学进行了深入的研究,另外着重利用亚甲基蓝分光光度法和CaSO<,4>分解反应同时生成CaS、CaO的模型相结合深入研究了不同浓度CO气氛下CaSO<,4>的分解反应机理.对于不同浓度CO气氛下CaSO<,4>的还原分解反应类型和分解反应最终产物中CaS的含量从实验和模型两个角度进行了深入的研究.随后利用FACT热力计算软件对不同反应温度下CaO-SO<,2>-CO系统生成CaS的可能性进行了计算.然后利用管式炉石英管反应系统、罗斯蒙特烟气分析仪和亚甲基蓝分光光度法对于不同煤种在贫氧燃烧条件下的固硫反应以及反应过程中CaCO<,3>硫化反应转化为CaS的转化率进行了深入的研究.其次对于CaS氧化反应和CaSO<,4>还原型分解反应的重要控制步骤-CaS和CaSO<,4>的固-固反应进行了深入的研究,利用Freeman-Caroll法研究了不同气氛下的固-固反应动力学;另外通过动力学参数和TG曲线研究了固-固反应、CaSO<,4>分解反应以及CaS在CO<,2>气氛下氧化反应的优先程度问题.对于CaSO<,4>和CaS的含量对于固-固反应速率的影响也进行了深入的研究.然后对于不同温度和不同浓度氧气下的CaS氧化反应,不同温度下CaS氧化反应的反应路径和控制步骤进行了深入的阐述并利用红外定量分析技术研究了不同温度和O<,2>浓度对于SO<,2>析出的影响.结合亚甲基蓝分光光度法对最终产物中CaS的定量检测,系统研究了不同温度和O<,2>浓度下最终反应产物的物相组成以及不同形态硫分在气固两相中的分布.另外利用未反应收缩核模型研究了700℃-900℃温度区间CaS氧化反应的化学反应速率常数和扩散系数.利用固硫中间产物CaS和最终产物CaSO<,4>在不同温度和气氛条件下所呈现出的不同反应特性,通过控制煤粉炉内不同气氛及温度条件,创造性的提出了分级配风两段喷钙脱硫技术,研究发现分级喷钙脱硫技术对于提高煤粉炉的燃烧脱硫效率发挥了重要的作用.在Ca/S为2的情况下分级喷钙的脱硫率可达41.2%,在Ca/S为3的情况下分级喷钙的脱硫率可达71.2%.最后深入阐述了CaS在CO<,2>气氛下的反应机理,研究了不同的反应温度对CaS在CO<,2>气氛下的反应类型以及温度和CO<,2>浓度对于CaS氧化反应的影响.另外通过研究CaS在O<,2>/CO<,2>气氛下的氧化反应阐述了CaS在O<,2>和CO<,2>气氛中氧化反应的反应速率问题.

目录

文摘

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第一章绪论

1.1课题研究背景

1.2不同气氛下CaSO4和CaS相互转化机理研究现状

1.2.1研究高温下石灰石固硫反应的不同反应系统

1.2.2不同气氛下CaSO4的生成和分解反应机理研究

1.2.3交变气氛下固硫反应机理研究

1.2.4不同气氛下CaS的生成机理研究

1.2.5不同气氛下CaS的氧化反应机理研究

1.3本文研究目的和主要内容

第二章实验仪器和测试方法简介

2.1热重差热同步分析仪

2.2傅里叶变换红外光谱仪

2.3管式炉石英管反应系统

2.4罗斯蒙特烟气分析仪

2.5红外定量分析技术

2.6亚甲基蓝分光光度法测试S2-国家标准方法

第三章不同气氛下CaSO4分解反应机理研究

3.1不同氧化性和惰性气氛下CaSO4分解反应特性的研究

3.1-1试验样品和试验方法

3.1.2气氛和粒度变化对CaSO4分解反应的影响

3.1.3不同气氛和不同粒度对CaSO4分解反应动力学的影响

3.2不同浓度CO气氛下CaSO4还原分解反应机理研究

3.2.1试验样品和实验方法

3.2.2 CaSO4在还原性气氛下的分解反应模型

3.2.3不同浓度CO气氛下CaSO4分解的非等温热重研究

3.2.4不同浓度CO气氛对不同温度下CaSO4分解反应的影响

3.2.5不同温度和气氛下CaSO4分解过程中的气体析出特性研究

3.2.6不同浓度CO气氛下硫酸钙分解最终产物物相组成

3.3本章小结

第四章固硫中间产物CaS的生成研究

4.1 CaO-SO2-CO系统生成CaS热力学分析

4.2不同煤种在贫氧和富氧燃烧条件下的固硫反应研究

4.2.1实验装置及样品

4.2.2不同反应气氛对固硫反应的影响

4.2.3贫氧燃烧条件下CaS生成的研究

4.3本章小结

第五章不同气氛下CaS和CaSO4混合物固—固反应机理研究

5.1实验样品和试验方法

5.2N2气氛下不同配比CaSO4和CaS混合物的反应研究

5.3 CO2气氛下不同配比CaSO4和CaS混合物的反应研究

5.4本章小结

第六章不同浓度O2气氛下CaS氧化反应机理研究

6.1不同气氛CaS氧化反应的非等温热重研究

6.1.1干燥空气气氛和21％O2气氛下CaS氧化反应机理研究

6.1.2不同浓度O2气氛下CaS的氧化反应机理比较

6.2 700℃-900℃的CaS氧化反应研究

6.2.1不同温度对CaS氧化反应特性的影响

6.2.2不同O2浓度对CaS氧化反应特性的影响

6.2.3不同反应条件对CaS氧化反应过程中SO2析出的影响

6.2.4不同O2浓度和反应温度对最终反应产物物相组成及硫分在气固两相中分布的影响

6.2.5 700℃-900℃的CaS氧化化学反应模型

6.3不同浓度O2气氛下CaS氧化反应特性研究(900℃-1000℃)

6.3.1不同温度对CaS氧化反应特性的影响

6.3.2不同O2浓度对CaS氧化反应特性的影响

6.3.3不同反应条件对CaS氧化反应过程中SO2析出的影响

6.3.4不同O2浓度和反应温度对最终反应产物物相组成及硫分在气固两相中分布的影响

6.4不同浓度O2气氛下硫化钙氧化反应特性研究(1000-1100℃)

6.4.1不同温度对CaS氧化反应过程中质量变化的影响

6.4.2不同温度对CaS氧化反应过程质量下降阶段的影响

6.4.3不同反应条件对第二阶段CaS氧化反应特性的影响

6.4.4不同反应条件对CaS氧化反应过程中SO2析出的影响

6.4.5不同O2浓度和反应温度对最终反应产物物相组成及不同形态硫分在气固两相中分布的影响

6.5不同浓度O2气氛下CaS氧化反应特性研究(1100-1300℃)

6.5.1不同温度对CaS氧化反应过程中质量变化的影响

6.5.2不同反应条件对第一阶段CaS氧化反应特性的影响

6.5.3不同反应条件对第二阶段CaS氧化反应特性的影响

6.5.4不同反应条件对第三阶段CaS反应特性的影响

6.5.5不同反应条件对CaS氧化反应过程中SO2排放的影响

6.5.6不同O2浓度和反应温度对最终反应产物物相组成及不同形态硫分在气固两相中分布的影响

6.6不同浓度O2气氛下CaS氧化反应特性研究(1300-1400℃)

6.6.1不同温度对CaS氧化反应过程中质量变化的影响

6.6.2不同反应条件对第一阶段CaS氧化反应特性的影响

6.6.3不同反应条件对第二阶段CaS氧化反应特性的影响

6.6.4不同反应条件对第三阶段CaS反应特性的影响

6.6.5不同反应条件对CaS氧化反应过程中SO2排放的影响

6.7本章小结

6.7.1不同温度对CaS氧化反应特性的影响

6.7.2不同O2浓度对CaS氧化反应特性的影响

6.7.3煤粉炉中两段喷钙脱硫过程中的CaS氧化反应

第七章煤粉炉两段喷钙脱硫技术的研究

7.1 CaS作为煤粉炉固硫反应中间产物的可行性分析

7.2 W型煤粉火焰炉两段喷钙脱硫技术的试验研究

7.2.1实验装置和试验方法

7.2.2 W炉火焰流程上温度动态变化规律

7.2.3 W炉火焰流程上不同烟气浓度变化规律

7.2.4添加剂量对于脱硫率的影响

7.2.5添加方式对于脱硫率的影响

7.3本章小结

第八章CaS在CO2和O2/CO2气氛下的氧化反应机理研究

8.1不同浓度CO2气氛下CaS氧化反应的非等温热重研究

8.2 700℃-800℃下不同浓度CO2气氛下CaS的氧化反应研究

8.2.1不同反应温度和CO2浓度对CaS氧化反应过程质量变化的影响

8.2.2不同CO2浓度对CaS氧化反应特性的影响

8.2.3不同反应温度对CaS氧化反应特性的影响

8.2.4不同CO2浓度和不同温度对SO2和CO析出的影响

8.3 900℃-1000℃下不同浓度CO2气氛下CaS的氧化反应研究

8.3.1不同反应温度和CO2浓度对CaS氧化反应过程质量变化的影响

8.3.2不同CO2浓度对CaS氧化反应特性的影响

8.3.3不同反应温度对CaS氧化反应特性的影响

8.3.4不同CO2浓度和不同温度对SO2和CO析出的影响

8.4 1100℃-1200℃下不同浓度CO2气氛下CaS的氧化反应研究

8.4.1不同温度和CO2浓度对反应过程质量变化的影响

8.4.2不同温度和CO2浓度对反应表观转化率的影响

8.4.3不同CO2浓度和不同温度对SO2和CO析出的影响

8.5 1300-1400℃下不同浓度CO2气氛下CaS的氧化反应研究

8.5.1不同反应温度和CO2浓度对CaS氧化反应过程质量变化的影响

8.5.2不同温度和CO2浓度对反应表观转化率的影响

8.5.3不同CO2浓度和不同温度对SO2和CO析出的影响

8.6不同温度下CaS在O2/CO2气氛下的氧化反应特性研究

8.6.1 CaS在干燥空气和O2/CO2气氛下的氧化反应特性研究

8.6.2不同反应温度下O2/CO2气氛下CaS氧化反应特性研究

8.6.3不同反应温度下CaS氧化反应过程SO2析出特性研究

8.7本章小结

第九章全文总结和今后工作展望

9.1全文总结

9.1.1不同气氛下CaSO4分解反应机理的研究

9.1.2固硫中间产物CaS的生成研究

9.1.3 N2和CO2气氛下CaS和CaSO4固—固反应机理的研究

9.1.4不同O2浓度下的CaS氧化反应

9.1.5煤粉炉两段喷钙脱硫技术的研究

9.1.6 CaS在不同浓度CO2气氛和O2/CO2气氛下的氧化反应研究

9.2本文的创新点

9.3今后的工作展望

参考文献

附 录

致 谢