光电催化还原二氧化碳制化工品的机理研究

摘要

本文利用太阳能在高效的光催化剂和电催化剂协同作用下通过光电催化还原二氧化碳制取高值化工品。光电催化反应是通过阳极催化剂在太阳光照射下产生具有较高氧化-还原性能的光生电子-空穴对，电子通过外电路的驱动转移至阴极，空穴与水反应生成质子，而后通过质子交换膜同样转移至阴极，二氧化碳与质子、电子在阴极催化剂作用下在较低电位下完成还原反应，生成多种有较高利用价值的含碳化工品。
　　 本文首次提出用掺铂二氧化钛纳米管和掺铂石墨烯（Pt-TNT/Pt-RGO）作为阳-阴极催化剂组合，将二氧化碳转化为CO、HCOOH、CH3COOH、CH3OH、CH3CH2OH等高值化工品。采用具有很强光电感应性能、抗光腐蚀性的自制掺铂二氧化钛纳米管作为光照阳极，通过实验优化确定将钛片置于乙二醇有机溶剂中在50V电解电压下电解3个小时再在450摄氏度下煅烧3个小时，然后利用阴极电解法以制备掺铂二氧化钛纳米管。当掺铂粒径为3.5nm时（还原时间为24小时）制备的掺铂石墨烯作为阴极催化剂催化效果较佳，而还原时间更长时催化产率降低，这是因为铂颗粒团聚造成粒径增大降低了催化活性。
　　 比较表征了三种阴极催化剂（铂碳、掺铂碳纳米管、掺铂石墨烯）的微观结构性能，实验表明光电催化还原二氧化碳的产物选择性和产率与反应物相态、催化剂种类、掺铂粒径、外加偏压、负载体泡沫镍孔径以及电解液pH值有关。NaHCO3液相反应比CO2气相反应还原生成的乙酸和乙醇等产率更高，这是由于液固两相还原二氧化碳反应的传质效率高于气固两相反应。在三种阴极催化剂中掺铂石墨烯对于生成氢气、乙酸、乙醇产物的选择性较大，该催化剂具有较大的碳原子转换率（1137 nmol hr-1 cm-2），这是由于掺铂石墨烯的活性比表面积和电子迁移率高于掺铂碳纳米管和铂碳的阴极催化剂。另外，采用掺铂石墨烯光电催化二氧化碳的每小时转化率约为0.067％，高于以往单纯用光催化方式还原二氧化碳的转化率(0.002％—0.03％)。
　　 外加电压对生成产物的电流效率会产生较大影响，当偏压为2V时在单位电压下的碳原子转换率较高。泡沫镍作为阴极催化剂掺铂石墨烯的负载体，当孔径减小到160μm时催化剂分散率较高。随着电解液pH值增大，碳酸氢根浓度增高使得产物转化率升高，当pH为8.8时碳原子转化率较高，而当pH值继续升高时受到电荷传递及合成电位升高的限制而使得产率降低。

目录

声明

致谢

摘要

1 绪论

1．1 引言

1．2 本课题研究意义

1．3 二氧化碳光电催化反应原理

1．4 二氧化碳光电催化的国内外研究进展

1．5 本文研究目的和主要内容

2 实验装置及方法

2．1 实验仪器设备

2．2 实验分析方法

3 阳极和阴极催化剂的制备及表征

3．1 阳极二氧化钛TiO2纳米管的影响因素及表征

3．1．1 电解电压对二氧化钛纳米管制备的影响

3．1．2 电解时间对二氧化钛纳米管制备的影响

3．1．3 煅烧温度对二氧化钛催化剂制备的影响

3．1．4 电解液种类对二氧化钛催化剂制备的影响

3．2 阳极催化剂掺铂二氧化钛纳米管的制备及表征

3．2．1 掺铂二氧化钛纳米管SEM表征结果

3．2．2 掺铂二氧化钛纳米管的EDS表征结果

3．2．3 掺铂二氧化钛纳米管的XRD表征结果

3．3 阴极催化剂掺铂碳纳米管的制备及表征

3．3．1 掺Pt碳纳米管的XRD表征结果

3．3．2 掺Pt碳纳米管的EDS表征结果

3．3．3 掺Pt碳纳米管的TEM表征结果

3．4 阴极催化剂掺铂石墨烯的制备及表征

3．4．1 掺Pt石墨烯的XRD表征结果

3．4．2 掺Pt石墨烯的EDS表征结果

3．4．3 掺Pt石墨烯的AFM表征结果

3．4．5 掺Pt石墨烯的TEM表征结果

3．5 本章小结

4 二氧化碳光电催化反应

4．1 反应物相态对二氧化碳光电催化反应的影响

4．2 不同阴极催化剂对二氧化碳光电催化反应的影响

4．3 铂颗粒粒径对二氧化碳光电催化反应的影响

4．4 外加偏压对二氧化碳光电催化反应的影响

4．5 泡沫镍孔径对二氧化碳光电催化反应的影响

4．6 电解液pH值对二氧化碳光电催化反应的影响

4．7 本章小结

5 全文总结与展望

5．1 全文总结

5．2 创新点

5．3 下一步工作展望

参考文献

作者简历