复合中空纤维载体上NaA分子筛膜的制备与分离性能研究

摘要

NaA分子筛膜在有机溶剂脱水方面具有高效的渗透汽化分离性能，虽然最先由日本实现工业应用，但是其工业扩大受限于载体高成本、低合成重复性等问题而进展缓慢。目前具有高装填密度、高比表面积等优点的中空纤维成为合成NaA分子筛膜的经济有效的热门载体，有望加快分子筛膜的工业扩大化;而其中的分子筛/聚合物复合中空纤维制备成本又更低，显得更加经济，不过其机械强度相对较低。本文致力于相转化法制备共混复合中空纤维，以期望提高复合中空纤维的机械强度;并研究其内外表面NaA分子筛膜成膜性能及渗透分离性能。文中探讨了共混改性对制备共混复合中空纤维的影响，提出了一种提高共混复合中空纤维载体表面分子筛膜的渗透通量的热处理方法，并模型化计算了影响膜层渗透分离性能的因素，最后进行三通道载体的制备及其成膜研究。
　　(1)共混改性制备共混复合中空纤维载体及其成膜性能研究
　　考察了相转化法制备共混复合中空纤维过程中共混改性和N2挤出压力对其结构的影响。通过共混改性，即研究添加的聚合物聚酰亚胺(PI)与聚醚砜(PES)的混合比例，可以制备出海绵孔区域较多的共混复合中空纤维BCHF-Z0-85（Z0-85:粒径4μm的NaA分子筛颗粒，含量为85 wt％）。纺丝过程的N2挤出压力的调控也能够制备海绵状区域面积更多的共混复合中空纤维（复合中空纤维存在由外到内的贫指状孔，海绵孔，富指状孔三层区域）。经过共混改性或增大N2挤出压力，载体的海绵孔区域增大，相应的机械性能得到了提高。随后考察了不同共混复合中空纤维载体内表面的NaA分子筛膜成膜性及其渗透分离性能，其中BCHF-10％PI-Z0-85（10％: PI在聚合物中的含量）载体上合成的NaA分子筛内膜的渗透通量达到10 kg m-2 h-1以上，分离因子大于10，000。研究发现共混聚合物比例PES/PI=9/1，N2挤出压力在0.07～0.09 MPa能够制备机械性能、成膜性较好的载体。此外，也研究了分子筛含量及尺寸对制备共混复合中空纤维载体的影响，发现降低分子筛含量及选择小尺寸NaA分子筛可以制备机械性能大大提高的共混复合中空纤维BCHF-10％PI-Z1-75（Z1-75:粒径1.5μm的NaA分子筛颗粒，含量为75 wt％），在该载体内表面能够合成连续致密的膜层，并表现良好的渗透分离性能。
　　(2)热处理法对复合中空纤维表面NaA分子筛膜渗透分离性能的影响
　　基于载体是一种聚合物与无机离子混合后纺丝制备的共混复合中空纤维，提出了一种提高载体表面NaA分子筛膜的渗透通量的方法—热处理法。随着温度的提高，热处理会使得共混复合中空纤维的结构发生改变，导致载体孔隙率减低，而其纯水通量大大增加，而且也引起了载体机械性能的改变。使用BCHF-10％PI-Z1-75作为合成分子筛膜的载体，探讨了热处理对膜层渗透分离性能的影响，同时考虑了分子筛膜层处于载体内外表面与热处理步骤的关系。对于NaA分子筛内膜，热处理步骤应该放在动态水热合成分子筛膜后，并发现随着热处理温度的升高，膜层对于乙醇/水混合物的渗透通量也随之提高，膜的通量由处理前的5.14 kg m-2 h-1可以增加至11.05 kg m-2 h-1。此外，在合适的温度下继续延长热处理的时间并不利于NaA分子筛内膜渗透通量的提高，猜测是聚合物堵塞分离膜层孔道所致。而对于NaA分子筛外膜，则考察了热处理步骤在分子筛外膜合成前与成膜后对膜层渗透分离性能的影响，发现热处理置于成膜前的效果较优。比较可知热处理较适宜的条件是温度为240℃，时间为6h。
　　(3)模型化考察载体层对NaA分子筛膜渗透通量的影响
　　将模型化计算的方法和膜层渗透汽化的实验结果相结合，研究载体层对膜层渗透汽化过程的影响。载体层结构的改变与膜层的渗透分离性能相关。当载体层的孔隙率相近时，随着纯水通量的增加，即载体的平均孔直径增加，NaA分子筛膜的渗透通量会得到提高;而载体的孔隙率降低时，其与载体纯水通量增加的结果相竞争可能使得膜层的渗透通量下降。此外，膜层的渗透分离过程也受其它因素的影响。
　　(4)三通道复合中空纤维的制备及其成膜性能研究
　　基于多通道复合中空纤维可以提高载体的机械性能和装填密度的特性，设计了一种三通道复合中空纤维载体，研究比较了芯液组成、芯液流速、空气隙距、分子筛含量及共混改性等对制备三通道载体的影响，研究发现通过共混改性制备的三通道载体结构较优。考察了不同条件制备的三通道复合中空纤维载体内表面在动态水热条件下NaA分子筛膜的成膜性，并测试了其相应的渗透分离性能。同时，也研究了三通道载体外表面的成膜性及其渗透分离性能。

目录

声明

致谢

摘要

第一章 绪论

1．1 引言

1．2 沸石分子筛膜

1．2．1 膜简述

1．2．2 沸石分子筛膜

1．2．3 NaA分子筛膜概述

1．3 复合中空纤维膜简述

1．3．1 中空纤维简述

1．3．2 中空纤维膜的表征

1．3．3 杂化膜

1．4 论文的研究背景和内容

第二章 共混复合中空纤维的制备及其成膜性能研究

2．1 引言

2．2 实验部分

2．2．1 主要试剂及材料

2．2．2 共混复合中空纤维载体(BCHF)的制备

2．2．3 BCHFs内表面NaA分子筛膜的合成

2．2．4 共混复合中空纤维和NaA分子筛膜的表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 共混复合中空纤维的性能表征

2．3．2 BCHF-Z0-85上NaA分子筛内膜的合成及表征

2．4 本章小结

第三章 热处理对NaA分子筛膜渗透性能的影响

3．1 引言

3．2 实验部分

3．2．1 主要试剂及材料

3．2．2 NaA分子筛膜的合成

3．2．3 热后处理方法

3．2．4 载体和分子筛膜的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 分子筛尺寸对成膜性能的影响

3．3．2 热处理对共混复合中空纤维的影响

3．3．3 热处理对NaA分子筛内膜分离性能的影响

3．3．4 热处理对NaA分子筛外膜渗透分离性能的影响

3．4 本章小结

第四章 NaA分子筛膜渗透汽化模型计算研究

4．1 前言

4．2 传递模型

4．2．1 模型化参数

4．2．2 载体层传质阻力计算

4．3 结果与讨论

4．3．1 模型计算

4．4 本章小结

第五章 三通道复合中空纤维的制备及其成膜性能研究

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 主要试剂

5．2．2 三通道复合中空纤维的制备

5．2．3 NaA分子筛内膜的合成及表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 三通道载体的影响因素研究

5．3．2 三通道NaA分子筛内膜的合成及表征

5．3．3 三通道载体外表面NaA分子筛膜的合成与表征

5．4 本章小结

第六章 总结与展望

6．1 全文总结

6．2 展望

参考文献

作者简介

攻读博士学位期间取得的研究成果