碳官能化硅烷单体的合成

摘要

烯丙基和联烯基硅烷是重要的碳官能化硅烷单体之一，在有机合成和高分子领域有着广泛的应用，如用于高烯丙基和炔丙基化合物的合成、环状化合物和天然产物的制备以及星型树状大分子的构建等。然而，现有的制备烯丙基硅烷的方法还存在着底物适应性不广、区域选择性和化学选择性较差的缺点；合成联烯基硅烷的方法存在反应条件苛刻，操作繁琐和原料难求的缺点。本论文主要研究了铟促进下以烯丙基溴、炔丙基溴和氯硅烷为原料合成烯丙基硅烷和联烯基硅烷的反应，共分为三个部分。
　　第一章：主要综述了烯丙基硅烷和联烯基硅烷的研究现状和进展。系统总结了烯丙基硅烷和联烯基硅烷的应用和制备方法，详细讨论了现有合成方法存在的缺陷和不足，并由此提出了本课题的研究目标和研究思路。
　　第二章：主要研究了铟促进下烯丙基底物和一氯硅烷、二氯硅烷及三氯硅烷的反应，合成了一系列单烯丙基和多烯丙基取代的硅烷单体。首先，我们对铟促进的二苯基氯硅烷与烯丙基溴的反应进行条件优化。结果发现，DMF溶剂中室温下反应数小时，以很好的收率得到烯丙基二苯基硅烷。然后，在该优化的反应条件下，率先考察了烯丙基溴与其它一氯硅烷底物的反应。实现发现，芳香族和脂肪族取代的一氯硅烷在该条件都能很好地进行烯丙基化反应。接着，我们又对烯丙基底物进行了考察。结果表明除了肉桂基溴和烯丙基氯外，该方法对其它烯丙基底物都能发生作用，有较好的底物适应性。1,1-二甲基烯丙基溴、3-溴环己烯、2-甲基烯丙基溴和3-甲基烯丙基溴都能与氯硅烷发生烯丙基化反应，得到相应的烯丙基硅烷产物。在对反应区域选择性的实验中，我们发现该条件下都一致地得到区域专一的γ-位进攻产物。但是，当我们将该优化的条件应用于二氯硅烷的烯丙基化反应以期制得单烯丙基取代氯硅烷时，却得到了单烯丙基和双烯丙基取代的混合硅烷产物。因此，我们进一步改变了反应条件来降低烯丙基溴化铟试剂的反应活性，以实现铟促进的二氯硅烷的可控烯丙基化。实验发现，DMI溶剂中70℃反应数小时，二氯硅烷的烯丙基化反应具有较好的化学选择性，可以得到较为单一的单烯丙基取代的氯硅烷产物。于是，我们在该条件下合成了一系列不同取代的单烯丙基氯硅烷和双烯丙基氯硅烷。最后，我们对铟促进的氯硅烷的烯丙基化反应的机理进行了简单的探讨。
　　第三章：主要研究了铟促进下联烯基硅烷的合成。在 DMF溶剂中室温下，我们合成了一系列脂肪族和芳香族取代的单联烯基和双联烯基硅烷。实验发现，该条件下反应具有很好的区域选择性，都能得到单一的γ-位进攻的联烯基产物。接着，在 DMI溶剂室温下，通过炔丙基底物与二氯硅烷的反应，我们又合成了一系列单联烯基取代的氯硅烷，实现了氯硅烷的可控联烯基化反应。
　　总之，通过上述研究，我们分别找到了一条简便、温和、安全、高效的合成烯丙基硅烷和联烯基硅烷的方法。该方法具有很好的底物适应性、区域选择性和化学选择性。另外，该方法首次成功报道了通过炔丙基金属试剂来合成联烯基硅烷的方法，有效地克服了现有制备联烯基硅烷的方法中存在的诸多缺点和不足。

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第一章 绪论

1.1 引言

1.2 烯丙基硅烷研究进展

1.3 联烯基硅烷研究进展

参考文献

第二章 铟促进的烯丙基硅烷的合成

2.1 引言

2.2 结果和讨论

2.3 本章小结

参考文献

第三章 铟促进的联烯基硅烷的合成

3.1 引言

3.2 结果和讨论

3.3本章小结

参考文献

第四章 实验部分

4.1 主要实验仪器和设备

4.2 原料与试剂

4.3实验步骤与产物表征

参考文献

结论与展望

硕士期间工作成果

附 录（部分产物谱图）

致谢