含TiO2甲基橙分子印迹膜的制备及光催化降解研究

摘要

近年来，中国染料工业发展迅速，染料生产量已居世界第一，但同时也带来了严重的染料废水污染问题。半导体光催化氧化是一种很有前景的环境友好废水处理技术，可以利用自然界太阳光降解染料废水使其彻底矿化，且不产生二次污染，实现清洁去污。由于TiO2光催化剂的化学稳定性高，并具有较深的价带能级和耐光腐蚀、无毒等优点，因此目前国内外对TiO2光催化剂的应用研究较多。在光催化发展的最初阶段，多采用TiO2悬浮体系对有机物进行光催化降解。但是在悬浮体系中，TiO2半导体催化剂的粉末极小，容易在水溶液中凝聚，所以须不停地搅拌才能防止凝聚而达到好的光催化降解效果。同时，粉末TiO2光催化剂存在难以分离回收，悬浮的催化剂粒子阻挡光辐射的深度，从而降低其催化能力等问题，使得悬浮体系难以成为一项实用的应用技术。因此，人们开始将目光转向将TiO2在基质上做成膜，或以微粒状吸附于载体上的固定相催化剂的研究。负载于膜或载体上的TiO2虽然催化活性有所降低，但当使用先进的负载技术和光化学反应器时，则有可能获得更高的催化效率。
　　另一方面，催化降解缺乏选择性。实际废水中经常会同时存在高浓度的无毒物质和低浓度的有毒物质，而实际应用中就是需要去除那些低浓度的有毒物质。然而，非特异性结合使得催化剂优先降解了高浓度的无毒物质，低浓度高毒性的物质反而被留下来。因此，为了提高废水处理过程中催化剂的靶向性，制备高选择性的目标染料分子识别分离材料具有重要科学意义。分子印迹聚合物是一种对特定目标分子具有特异选择性的化合物。使用染料分子作为模板分子，将载体与功能单体进行聚合得到交联聚合物，再将模板分子洗脱便可以得到具有特定识别能力的分子印迹聚合物。利用分子印迹技术可以提高TiO2光催化降解的特殊识别性和选择性，其研究具有很大的应用前景，对实现光催化降解废水有机物的工业化具有重大意义。
　　本论文主要包括以下四个方面的内容:
　　(1)TiO2/海藻酸钙复合膜的制备及光催化降解性能
　　以海藻酸钠为成膜基材，以纳米TiO2为光催化剂，经过钙离子交联，制备厚度可控的TiO2/海藻酸钙复合(T/CA)膜。提出一种方便快速、绿色环保的TiO2纳米粒子回收方法。通过电子扫描显微镜(SEM)、透射电镜(TEM)、傅立叶红外光谱仪(FT-IR)、X射线衍射(XRD)和热重(TGA)等手段对T/CA膜和回收的催化剂进行表征，研究T/CA膜对染料的光催化降解性能和重复使用性能。结果表明，T/CA复合膜的机械性能和降解率在经过5次重复使用后几乎保持不变，而且回收的二氧化钛与初始二氧化钛具有几乎相同的催化能力。
　　(2)TiO2/CNT/CA膜的制备及光催化降解性能
　　将CNT、TiO2与海藻酸钠充分混合制成铸膜液刮膜，经钙离子交联制备TiO2/CNT/CA复合膜，并通过SEM、TEM、FT-IR、XRD和TGA等手段对膜进行表征，研究干态、湿态TiO2/CNT/CA复合膜对染料的光催化降解性能、溶胀率、力学性能和重复使用性能。SEM表明，TiO2/CNT/CA膜的表面非常粗糙，有明显的褶皱，比表面积大;湿态TiO2/CNT/CA膜对甲基橙有很好的降解能力，其降解能力随TiO2含量增加而增强;TiO2/CNT/CA膜还表现出很好的重复降解性能;CNT的加入使TiO2/CNT/CA复合膜的溶胀率变小、力学性能有明显增强。
　　(3)TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的制备及光催化降解性能以纳米TiO2为载体，染料甲基橙(MO)为模板，三苯基硅烷(TPS)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH570)和γ-甲基丙烯酰氧基三甲基硅烷（KH550）为功能单体，制备TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷粉末，采用SEM、TEM、FT-IR、XRD和TGA等多种分析手段对其进行表征测试，研究印迹与非印迹聚硅氧烷的吸附与光催化降解性能，并探寻吸附及光催化降解性能最佳的硅烷偶联剂组合和硅烷最佳配比含量。研究结果表明:最佳硅烷偶联剂组合是KH550+KH570和KH550+TPS;与非印迹聚硅氧烷相比，TiO2载体染料分子印迹聚硅氧烷对甲基橙具有较高的吸附量和催化降解率。
　　(4)TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷/海藻酸钙膜的制备及光催化降解性能将TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷粉末混合分散在海藻酸钠水溶液中得到铸膜液，在玻璃板上刮膜，经过钙离子交联制备TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷/海藻酸钙复合膜。采用SEM、TEM、FT-IR、XRD和TGA等分析手段对其进行表征，并对不同组分复合膜的力学性能、光催化降解性能等进行测试。实验结果表明，复合膜中TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷分散较均匀;加入TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷粉末后得到的复合膜的热性能比纯海藻酸钙比有所提升，强度也有所增强，而韧度基本不变;增加TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷含量，复合膜对MO的吸附量逐渐增大，当TiO2与海藻酸钠的比例为30％（重量）时印迹效率达到最大值;随着TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷含量的增多和降解时间的增加，降解率逐渐增大。

目录

声明

摘要

第一章 绪论

1．1 染料的危害与TiO2光催化降解染料研究进展

1．1．1 染料的危害

1．1．2 染料废水的处理

1．1．3 TiO2光催化降解染料废水研究进展

1．1．4 TiO2光催化降解甲基橙研究进展

1．2 TiO2光催化机理及TiO2光催化材料研究进展

1．2．1 TiO2光催化机理

1．2．2 TiO2光催化材料的制备

1．2．3 TiO2复合光催化材料

1．3 分子印迹技术研究进展

1．3．1 分子印迹技术概述

1．3．2 分子印迹技术的基本原理

1．3．3 分子印迹技术的应用

1．4 二氧化钛／碳纳米管(TiO2／CNT)复合材料研究进展

1．4．1 碳纳米管概述

1．4．2 碳纳米管的理化性质

1．4．3 碳纳米管的制备

1．4．4 碳纳米管的应用与CNT／TiO2复合膜研究进展

1．4 硅烷单体分子印迹聚合物研究进展

1．4．1 硅烷偶联剂概述

1．4．2 聚硅氧烷分子印迹聚合物的制备

1．4．3 聚硅氧烷的应用

1．5 海藻酸盐材料研究进展

1．5．1 海藻酸盐概述

1．5．2 海藻酸盐的应用

1．6 论文选题背景、研究意义和研究内容

1．6．1 选题背景

1．6．2 研究意义

1．6．3 研究内容

第二章 T／CA复合膜的制备及光催化降解性能

2．1 前言

2．2 实验部分

2．2．1 原料及规格

2．2．2 仪器及型号

2．2．3 T／CA复合膜和CA膜的制备

2．2．4 T／CA复合膜和CA膜的表征

2．2．5 T／CA复合膜的力学性能测试

2．2．6 T／CA复合膜对染料的光催化降解

2．2．7 T／CA复合膜光催化降解MO的高效液相色谱分析

2．2．8 T／CA复合膜中的TiO2的回收及重复使用

2．3 结果与讨论

2．3．1 T／CA复合膜的表征

2．3．2 T／CA复合膜的力学性能

2．3．3 T／CA复合膜对染料的光催化降解

2．3．4 T／CA复合膜对染料的重复光催化降解

2．3．5 T／CA复合膜TiO2的回收再利用

2．4 本章小结

第三章 TiO2／CNT／CA复合膜的制备及其光催化性能

3．1 前言

3．2 实验部分

3．2．1 原料及规格

3．2．2 仪器及型号

3．2．3 TiO2／CNT／CA复合膜的制备

3．2．4 分析表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 TiO2／CNT／CA复合膜和CNT／CA复合膜的表征

3．3．2 TiO2／CNT／CA复合膜对甲基橙的光催化降解及重复降解性能

3．3．3 TiO2／CNT／CA复合膜和CNT／CA复合膜的溶胀

3．3．4 TiO2／CNT／CA复合膜和CNT／CA复合膜的力学性能

3．4 本章小结

第四章 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的制备及光催化降解

4．1 前言

4．2 实验部分

4．2．1 原料及规格

4．2．2 仪器及型号

4．2．3 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的制备

4．2．4 分析表征

4．2．5 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的吸附性能测试

4．2．6 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的吸附选择性测试

4．2．7 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的光催化降解测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的表征

4．3．2 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的吸附|生能

4．3．3 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的吸附选择性

4．3．4 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷的重复吸附性能

4．3．5 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氧烷对甲基橙的光催化降解

4．3．6 TiO2载体甲基橙分子印迹聚硅氢烷的选择性降解机理分析

4．4 本章小结

第五章 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜的制备及光催化降解性能

5．1 前言

5．2 实验部分

5．2．1 原料及规格

5．2．2 仪器及型号

5．2．3 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜的制备

5．2．4 分析表征

5．2．5 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜力学性能测试

5．2．6 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜吸附性能测试

5．2．7 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜的光催化降解测试

5．3 结果与讨论

5．3．1 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜的表征

5．3．2 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜的力学性能

5．3．3 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜的吸附性能

5．3．4 TiO2载体甲基橙印迹聚硅氧烷／海藻酸钙膜对染料的光催化降解

5．4 本章小结

第六章 结论与展望

6．1 结论

6．2 工作展望

参考文献

攻读博士学位期间的主要科研成果

致谢