用于膜法脱硫的PES/FSIO2有机/无机复合膜的制备及性能研究

摘要

气-液膜接触器法脱硫工艺是脱除SO2的新型技术。在气-液膜接触器法脱硫的应用中，膜材料的疏水性、化学稳定性、热稳定性、加工性能和组件装配性能是决定膜接触器能否成功应用的关键。有机膜具有低成本和易于加工成型的优点，但其较差的化学稳定性和热稳定性不利于其在气-液膜接触器的应用。相对于有机膜，无机膜具有较好的化学稳定性、热稳定性和较强的机械强度等优点，但其弹性差、组件装配困难等缺点限制了无机膜材料在气-液膜接触器中的应用。基于气-液膜接触器的有机-无机复合膜综合了有机膜与无机膜的优点，同时又弥补各自的不足，使成为气-液膜接触器法脱硫技术的研究重点。
　　本论文以弱疏水的聚醚砜(PES)膜作为气-液膜接触器用膜，选用多种小分子添加剂对PES膜结构进行优化，并考察其对气-液膜接触器吸收SO2性能的影响。采用等离子引发接枝法制备氟化二氧化硅-聚醚砜（fSiO2-g-PES-P）有机-无机复合膜，利用真空过滤法制备单侧超疏水聚醚砜/氟化二氧化硅(PES/fSiO2)有机/无机复合膜，并对其进行表征和脱硫评价，探讨和评价上述有机/无机复合膜的结合机理及疏水稳定性能。主要研究工作和结论如下:
　　(1)以丙三醇、聚乙二醇、丙酮、磷酸和氯化锂为添加剂，通过干湿相转化法制备了PES膜，并对PES膜结构进行优化。采用浊点法测定了不同添加剂的聚合物析出率，分析和比较了不同添加剂对PES膜结构、表面孔隙率、孔径、气体渗透性能、最小液体渗透压力(LEPw)和SO2吸收性能的影响。气体渗透性能测试结果表明，以氯化锂和丙酮为添加剂的PES膜分别具有最大孔径和最小孔径。通过扫描电子显微镜分析了不同添加剂的PES膜的形态结构。在膜表面接触角相差不大的情况下，膜结构成为影响LEPw的主要因素。考虑到膜接触器的长时间使用，以磷酸作为添加剂制备的PES膜具有较高的SO2吸收通量。
　　(2)通过等离子引发接枝法制备了高疏水的fSiQ-g-PES有机-无机复合膜。红外光谱分析(ATR-FTIR)和X光电子能谱分析(XPS)表明，O2等离子体引发的聚醚砜膜(p-PES)表面产生了-COOH和-OH等过氧基团。等离子辐射功率为150W时，p-PES-150膜表面生成的自由基较多，通过化学键与fSiO2-g-PES-150膜表面结合的SiO2粒子也较多。与PES膜相比，fSiO2-g-PES复合膜的透气性能没有明显降低。在120h的脱硫操作中，fSiO2-g-PES-150膜的SO2吸收通量基本保持在8.36E-4mol/m2s左右，脱硫效果优于PES膜。
　　(3)通过真空过滤法将全氟癸基三乙氧基硅烷(PFDTES)修饰的二氧化硅(fSiO2)水溶胶沉积到PES膜表面，制备单侧超疏水PES/fSiO2有机/无机复合膜，并对其脱硫性能进行评价。结果表明，当n(PFDTES)∶n(TEOS)=3时，过滤液体积为30mL的PES/3fSiO2-30膜的接触角达到了超疏水(155.2±0.5°)。在1000min膜接触器法脱硫的实验中，PES/3fSiO2-30膜的SO2吸收通量保持在7.78E-4mol/m2s，高于PES膜。
　　(4)探讨了上述有机/无机疏水复合膜的形成机理并测定了其疏水稳定性能。扫描电子显微镜的结果表明，二氧化硅(SiO2)纳米颗粒在生成过程中遵循“完美定律”;SiO2在PES膜表面的聚集不仅与三维网状结构的沉积作用有关，还与PES膜的羟基和TEOS水解后的羟基通过静电作用、范德华力、氢键等非共价作用力进行结合有关。红外光谱分析表明，fSiO2-g-PES-150膜中SiO2纳米颗粒与PES膜表面通过Si-O-C化学键进行结合。红外光谱分析和热重分析表明，PFDTES在SiO2纳米颗粒表面的结合方式有物理吸附和化学吸附两种方式。PES/fSiO2膜、fSiQ2-g-PES-150膜和PES/3fSiO2-30膜具有良好的热稳定性、耐候性和耐吸收液性，符合气-液膜接触器法脱硫的实际应用要求。

目录

声明

摘要

第一章 前言

1．1．1 吸收剂的选择

I．1．2 脱除工艺的优化

1．1．3 烟道气体同时脱硫脱硝的研究

1．2 膜接触器的传质阻力和膜润湿

1．2．1 气-液膜接触器的吸收传质过程

1．2．2 膜的传质阻力及膜润湿

1．2．3 膜润湿的特性

1．3 膜接触器用膜材料

1．3．1 膜材料的性能

1．3．2 膜材料的选择

1．4 膜结构的优化

1．4．1 孔隙率与孔径协调

1．4．2 亚表皮层的优化

1．4．3 表皮层的优化

1．4．4 孔径分布优化

1．4．5 膜结构最优化

1．5 膜的疏水改性

1．5．1 共混法

1．5．2 涂敷法

1．5．3 接枝法

1．5．4 化学沉积法

1．5．5 溶胶-凝胶法

1．5．6 等离子辐射法

1．5．7 相分离法

1．6 课题的提出、研究思路与内容

1．6．1 本论文的提出

1．6．2 研究内容

第二章 PES膜形态结构调控与脱硫性能研究

2．1 前言

2．2．1 实验试剂及材料

2．2．2 PES膜的制备

2．2．3 PES膜的性能表征

2．3 结果与讨论

2．3．1 不同种类的添加剂对铸膜液体系浊点和黏度的影响

2．3．2 不同种类添加剂对PES膜形态的影响

2．3．3 不同种类添加剂对PES膜性能的影响

2．3．4 不同添加剂对PES膜吸收性能的影响

2．4 本章小结

第三章 等离子体接枝法制备氟化二氧化硅-聚醚砜复合膜及脱硫性能研究

3．1 前言

3．2．1 实验试剂及材料

3．2．2 FSiO-g-PES有机-无机复合膜的制备

3．2．3 结构和性能的表征

3．3 结果与讨论

3．3．1 辐射功率对p-PES膜性能的影响

3．3．2 等离子体辐射引发对fSiO2-g-PES膜性能的影响

3．3．3 fSiO2-g-PES膜的脱硫性能

3．4 本章小结

第四章 真空过滤法制备单侧超疏水PES／fSiO2膜及其脱硫性能研究

4．1 前言

4．2 实验方法及内容

4．2．1 实验试剂及材料

4．2．2 单侧超疏水PES／xfSiO2-v膜的制备

4．2．3 结构和性能的表征

4．3 结果与讨论

4．3．1 n(PFDTES)：n(TEOS)比值对PES／xfSiO2-20膜性能的影响

4．3．2 过滤液体积对PES／3fSiO2-v膜性能的影响

4．3．3 过滤液体积对PES／3fSiO2-v膜脱硫性能的影响

4．4 本章小结

第五章 有机／无机复合膜的结合机理分析及其疏水稳定性研究

5．1 前言

5．2 实验方法及内容

5．2．1 实验试剂及材料

5．2．2 复合膜的制备

5．2．3 结构和性能的表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 PFDTES与SiO2的结合机理分析

5．3．2 SiO2与PES膜的结合机理探讨

5．3．3 复合膜的结合机理探讨

5．3．4 疏水复合膜疏水层的稳定性研究

5．4 本章小结

6．1 全文总结

6．2 展望

参考文献

攻读博士期间发表学术论文及申请专利情况

致谢