1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成与结晶过程研究

摘要

1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷是具有独特双环“笼状”结构的叔胺化合物，主要用作聚氨酯泡沫塑料的凝胶催化剂，在化学工业中用途十分广泛。本文以乙醇胺或乙二胺为原料，研究筛选合适的催化剂，催化合成1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，其与现有技术相比具有转化率高、选择性强和催化剂寿命长的优点。由于1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷容易结块，因此本文拟通过研究其结晶过程，优化结晶工艺，以得到粒度均匀的1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷产品，从而延缓1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结块速率，延长其存贮时间。
　　 由于MFI型分子筛的孔径非常适合1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷催化反应，本文以HZSM-5和HTS-1分子筛作为载体，分别负载碱金属、碱土金属、铜和镍等过渡金属，制备一系列催化剂，对催化剂进行表征和活性评价，分别得到了乙二胺或乙醇胺合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的最佳催化剂，并且分别优化了在最佳催化剂下的工艺条件。
　　 作为新型溶剂或催化剂离子液体已经广泛应用于有机合成中，探索离子液体催化合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，对于降低反应温度、减少污染，实现其合成路线的绿色化具有前瞻性意义。筛选合成多种离子液体，如：[Bmim]Br、[Bmim]BF4、[Bmim]PF6、[BPy]Br、[BPy]BF4和[BPy]PF6，并对其进行表征；利用合成的离子液体催化乙醇胺或乙二胺合成1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷，对反应工艺参数进行了优化，对离子液体的使用次数进行了研究。
　　 结晶热力学是影响结晶工艺的关键因素。利用激光测示技术测定了在不同温度下，1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇、丙酮、乙酸乙酯和正己烷中的溶解度；还利用激光法，测定了不同温度下其在甲醇、乙醇和异丙醇中的超溶解度，从而获得1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在上述体系中的介稳区数据。实验测定了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷在乙醇溶剂中结晶的诱导期，计算得到其固液界面张力。在上述研究的基础上，采用冷却结晶的方法对1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷工艺进行了研究，研究各种结晶参数对结晶过程的影响，得到了较优的结晶工艺，解决了1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结块问题，为进一步深入研究和工业生产提供了一定的依据。

目录

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第一章绪论

1.1 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷简介

1.2 1，4-氮杂双环[2.2.2]辛烷研究进展

1.2.1由哌嗪及其衍生物合成

1.2.2由二乙醇胺合成

1.2.3以乙二胺或乙醇胺为原料

1.2.4由环氧乙烷合成

1.3本文研究的意义和内容

1.3.1 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的合成研究

1.3.2 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶过程研究

第二章分子筛催化合成1，4-氮杂双环[2.2.2]辛烷

2.1文献综述

2.1.1 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的催化合成

2.1.2 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷反应历程探讨

2.1.3本章研究的意义和内容

2.2实验部分

2.2.1实验试剂

2.2.2实验仪器及设备

2.2.3催化剂的制备

2.2.4催化剂的表征

2.2.5产物的分析鉴定

2.3结果与讨论

2.3.1乙醇胺合成1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷工艺的优化

2.3.2乙二胺合成1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷工艺的优化

2.4本章小结

第三章离子液体催化合成1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷

3.1文献综述

3.1.1离子液体的种类

3.1.2离子液体的合成方法

3.1.3离子液体在有机合成中的应用进展

3.1.4本章研究的意义和内容

3.2实验部分

3.2.1实验药品及仪器

3.2.2实验步骤

3.2.3分析方法

3.3结果与讨论

3.3.1 [Bmim]Br的结果与讨论

3.3.2 [Bmim]BF4与溶剂的相溶性

3.3.3 [Bmim]PF6与溶剂的相溶性

3.3.4 [BPy]Br与溶剂的相溶性

3.3.5 [BPy]BF4与溶剂的相溶性

3.3.6 [BPy]PF6与溶剂的相溶性

3.3.7 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的制备

3.4本章小结

第四章1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷的结晶过程研究

4.1文献综述

4.1.1 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶热力学综述

4.1.2 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶过程综述

4.1.3本章研究的意义和内容

4.2实验部分

4.2.1实验药品及仪器

4.2.2实验方法

4.2.3产物的定量分析及数据处理

4.3结果与讨论

4.3.1 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷溶解度

4.3.2 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶介稳区

4.3.3 1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结晶诱导期及固液表面张力

4.3.4 DSC特征曲线

4.3.5搅拌速率的影响

4.3.6冷却速率的影响

4.3.7结晶液浓度的影响

4.3.8老化

4.3.9结晶工艺对1，4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷结块的影响

4.4本章小结

第五章结论

参考文献

发表论文和科研情况说明

致 谢