应用于食品安全的表面增强拉曼的机理研究

摘要

有害残留物和违法添加剂存在于食品中，严重影响人类生活与健康。表面增强拉曼技术(SERS)在食品安全中的应用，实现了对食品安全的监测。表面增强拉曼机理的定量研究对表面增强拉曼技术的进一步发展与应用起到了重要的推动作用。本文在实验基础之上，采用密度泛函理论(DFT)与离散偶极子近似(DDA)结合的方法从化学增强与物理增强的角度分析氨基甲酸乙酯和2-乙酰基嘧啶的表面增强拉曼的增强机理。
　　氨基甲酸乙酯(EC)作为发酵食品与饮品中的致癌残留物，不同的国家对其作出了限量标准，Danting Yang实验组已经做了关于氨基甲酸乙酯的拉曼实验。我们采用密度泛函方法M06-2X和6-311+g(d，p)基组，计算了氨基甲酸乙酯的常规拉曼光谱，与实验拉曼光谱吻合较好。为了研究氨基甲酸乙酯的增强机理，我们采用同样的方法和混合基组6-311+g(d，p)(C，H，O，N)//Lanl2dz(Ag)优化了EC-Ag20复合物的几何结构并计算得到其表面增强拉曼光谱。氨基甲酸乙酯吸附在Ag20团簇上形成复合物EC-Ag20，其静态极化率增大引起了拉曼增强因子(IEF)达到10左右，这属于静态化学增强。应用TDDFT方法计算复合物吸收谱，并采用352nm作为复合物的预共振入射波波长，此时的拉曼增强因子达到104倍，且发生了明显的电荷转移现象，属于电荷转移增强。同时我们采用离散偶极子近似法计算了15nm的球型纳米粒子的消光光谱及其近场电场分布，在入射光为352nm的情况下得到其物理增强因子为3.6×106。因此在化学增强与物理增强的共同作用下，总的拉曼增强因子达到了3.6×1010左右，说明表面增强拉曼光谱可以用于检测痕量的致癌物质。
　　中国卫生部禁止在大米中添加增香剂。2-乙酰基吡啶(2AP)作为主要的大米增香剂，依靠拉曼散射光谱技术检测它十分可靠。本文采用密度泛函方法wB97XD和6-311G(d，p)(C，H，O，N)基组水平，计算了2AP分子的常规拉曼光谱，与实验结果吻合。同时，采用密度泛函理论结合离散偶极子近似的方法分别从化学增强和物理增强的角度研究了2AP吸附在Ag20团簇上的表面增强拉曼机理。计算过程采用同种方法并结合混合基组6-311G(d，p)(C，H，O，N)//LANL2DZ(Ag)水平。在表面增强拉曼(SERS)中，由2AP吸附到Ag20团簇上形成复合物体系的过程引起了静态极化率的增大，从而使拉曼增强因子达到10的过程产生静态化学增强。而在表面增强共振拉曼(SERRS)中，激发波波长350nm与吸收峰附近的电子跃迁耦合，发生电荷转移共振现象，从而使拉曼增强因子达到104倍的电荷转移增强。采用离散偶极子近似的方法计算15nm的球型银纳米粒子的消光光谱与近场电场分布，在350nm的入射波波长下得到物理增强因子为2.33×106。总的拉曼信号增强是由化学增强与物理增强共同引起的，所以总的IEF到2.33×1010倍。除此之外，在相同计算水平下分别计算了同分异构体的常规拉曼光谱，我们发现了2AP区别于3，4-乙酰基嘧啶(3，4AP)的拉曼特征峰，在表面增强共振拉曼的作用下，其特征峰更加明显，使得我们能很好的凭借拉曼光谱从同分异构体n-AP(n=2，3，4)中鉴别出2AP。

目录

声明

摘要

第1章 绪论

1．1 拉曼光谱

1．2 表面增强拉曼光谱及其增强机理

1．2．1 电磁场增强机理(EM)

1．2．2 化学增强机理(CE)

1．3 共振拉曼光谱

1．4 论文的研究意义与研究内容

第2章 理论计算方法

2．1 密度泛函理论

2．1．1 Hohenberg—Kohn(HK)定理

2．1．2 Kohn-Sham(KS)方程

2．1．3 交换关联泛函

2．1．4 含时密度泛函理论(TDDFT)

2．2 振动分析的基本原理

2．3 拉曼强度的计算

2．4 离散偶极子近似方法

2．5 计算软件简介

第3章 氨基甲酸乙酯吸附在Ag20团簇上的拉曼散射增强机理研究

3．1 研究背景

3．2 计算方法

3．3 结果与讨论

3．3．1 复合物EC-Ag20的几何结构

3．3．2 氨基甲酸乙酯的常规拉曼和表面增强及其共振拉曼光谱

3．3．3 表面增强拉曼机理

3．4 小结

第4章 2-乙酰基吡啶吸附在银团簇上的表面增强拉曼散射机理研究和乙酰基吡啶同分异构体的鉴别

4．1 研究背景

4．2 计算方法

4．3 结果与讨论

4．3．1 复合物2AP—Ag20的几何结构

4．3．2 2-乙酰基吡啶分子的常规拉曼和表面增强及其共振拉曼光谱

4．3．3 表面增强拉曼散射机理

4．3．4 从同分异构体乙酰基吡啶中鉴别2-乙酰基嘧啶

4．4 结论

结论

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间发表的论文及研究成果