臭氧/催化臭氧氧化在活性艳蓝X-BR废水处理中的应用研究

摘要

活性艳蓝X-BR色泽鲜艳、染色牢度高、水溶性好、价格适中，是一种广泛使用的商品化活性染料。其生产废水通常具有较高的CODCr值和色度，由于该染料溶解性大，分子结构稳定，且含有芳香环等不易被微生物利用的基团，故用传统的混凝沉淀或生化法等水处理手段难以达到理想的处理效果。本文提出了以臭氧和催化臭氧氧化的方法处理活性艳蓝X-BR废水，以实验室自行配制的废水为研究对象，考察了单独臭氧氧化、过渡金属离子均相催化臭氧氧化和负载型固体催化剂多相催化氧化对于该模拟废水的处理效果。实验同时还探讨了臭氧氧化和催化臭氧氧化对于提高活性艳蓝X-BR废水可生化性的作用，揭示了将臭氧氧化与其他低成本水处理工艺联合使用的可能性。 在单独臭氧氧化活性艳蓝X-BR实验中，臭氧发生器产生的臭氧浓度为13.1g/L，反应器进气流量为6.5L/min，氧化反应时间为30min。通过测定出水的紫外可见光谱、CODCr和Ph的变化情况可知，反应结束时原染料分子中的共轭结构体系已经基本被破坏，废水脱色率达到95％以上，CODCr去除率约为35％。由于原染料分子的氧化产物多为小分子有机酸，溶液酸化现象很明显，Ph由初始的7.8降至3.4。同时，实验还考察了臭氧在不同的初始Ph条件下对活性艳蓝X-BR的氧化效果。结果表明，初始Ph=12时的氧化效果最好，Ph=7.8时次之，Ph=3.5时较差，但总体上来看酸性和中性条件下CODCr去除率的差异并不大。造成氧化效果差异的原因与臭氧分子在不同Ph条件下分解为·OH的难易程度有关。此外，为了阐述臭氧氧化的反应历程，实验还测定了氧化过程中液相臭氧浓度的变化。 均相催化臭氧氧化实验中，研究了在浓度均为0.001mol/L时，Fe2+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Mn2+和Ag+的催化效果。实验证明这几种离子都具有催化臭氧氧化反应的能力，其中以Ag+和Fe2+的催化效果最佳，相同的反应条件下与单独臭氧氧化相比，CODCr去除率提高了30％。为了进一步阐述均相催化的反应机理，实验选取催化性能较好的Fe2+和Fe3+为研究对象，考察了它们在不同初始Ph条件下的催化行为以及在酸性条件下的催化反应过程中铁元素在这两种价态之间的转化。研究结果表明，对于Fe2+和Fe3+来说，酸性条件都有利于催化反应的进行，而随着活性艳蓝X-BR的周期性加入，Fe2+与总铁的浓度比值也呈现周期性变化。根据该实验现象，本文提出了一种关于Fe2+和Fe3+均相催化臭氧氧化活性艳蓝X-BR的机理假说。 多相催化臭氧氧化实验中，以γ-Al2O3为载体，采用一次浸渍法分别制备了以Fe、Cu、Ni、Mn为活性组分的固体催化剂Fe-01、Cu-01、Ni-01和Mn-01。实验结果证明Fe-01的催化效果最好，同样反应条件下，反应终了时的CODCr去除率可达76％，Mn-01和Cu-01次之。实验还证实，在其他条件相同时，小粒径载体制备的固体催化剂性能要好于大粒径载体，这可能与有机物在催化剂表面和内部的有效扩散路径有关。实验还采用SEM、BET和XRD对这几种固体催化剂进行了表征。 在可生化性实验中，分别探讨了活性艳蓝X-BR原水、单独臭氧氧化30min后出水以及Fe2+和Fe3+催化臭氧氧化30min后出水的B/C。染料原水的B/C约为0.097，极难进行生化处理；经过臭氧氧化后其出水B/C有一定的提高，达到0.18，但仍难以达到生化处理的要求。而经过Fe2+和Fe3+催化氧化之后，出水B/C分别提升至0.6和0.4，完全可以与生化处理法联合使用，从而达到降低处理成本的目的。