离子液体交联环氧化橡胶及其复合聚合物固体电解质材料性能的研究

摘要

离子液体（IL）是由阳离子和阴离子构成的室温熔融盐。IL有着特殊的理化性质，例如较低的熔点、不挥发性、良好的热稳定性和阻燃性、较高的离子电导率和较宽的电化学稳定窗口，因而被广泛应用在催化剂、热传导流体、润滑剂、分析化学以及电池电解液等方面。而功能化离子液体（FIL）又由于其特有的官能团赋予它们相应的可反应性而受到广泛的关注。
　　本文通过环氧化天然橡胶（ENR50）的环氧基与羧基功能化离子液体（[(HOOC)C1C1Im][NTf2]）上的羧基发生反应制备了一种新型橡胶复合材料，采用全反射红外（ATR-FTIR）、差示扫描量热法（DSC）以及平衡溶胀法对制备过程所发生的化学反应和产物的结构进行了表征和分析。结果表明：ENR50的环氧基与[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的羧基发生了环氧开环反应，生成了高分子羟基酯，即：ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]橡胶复合材料，该橡胶复合材料的玻璃化转变温度（Tg）相比于纯 ENR50生胶提高了近40℃，而且随着[(HOOC)C1C1Im][NTf2]含量的增加，其 Tg向低温转移，且峰型变宽。DSC测试和平衡溶胀法测试结果证明ENR50和[(HOOC)C1C1Im][NTf2]之间形成了交联结构。同时还利用升温FTIR测试和非等温DSC方法研究了 ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]反应体系的动力学，得出该反应的动力学方程，表明该反应的反应级数 n接近于1，表观活化能为63.79~79.28 kJ/mol。
　　以 ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]复合材料为基体，引入双三氟甲磺酰亚胺锂（LiTFSI）制得一种新型的复合聚合物电解质（CPE）。采用交流阻抗法对ENR50/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI的室温离子电导率进行测试，发现随着[(HOOC)C1C1Im][NTf2]和LiTFSI含量的增加，离子电导率均会增加。添加[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的样品的离子电导率比未添加[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的样品的离子电导率高了2~3个数量级。当添加190 phr LiTFSI和280 phr[(HOOC)C1C1Im][NTf2]时，CPE的离子电导率为3.01×10-4 S?cm-1。
　　按照以上设计思路，采用1-胺丙基-3-甲基咪唑双（三氟甲磺酰）亚胺盐离子液体（[BMMIM][NTf2]），利用环氧基和氨基之间的反应性，制备了 ENR50/[BMMIM][NTf2]复合材料以及 ENR50/[BMMIM][NTf2]/LiTFSI CPE，采用了ATR-FTIR和DSC以及平衡溶胀法对反应过程及产物的结构进行了研究。结果表明：ENR50的环氧基与[BMMIM][NTf2]的氨基之间发生了环氧开环反应，生成了羟基和亚氨基，并形成交联结构，使复合材料的Tg提高约5℃。同时还利用升温FTIR和非等温DSC方法研究了ENR50/[BMMIM][NTf2]反应体系的动力学，结果表明该反应的反应级数 n接近于1，表观活化能为73.03~118.69 kJ/mol。此外，用交流阻抗法和循环伏安法（CV）对ENR50/[BMMIM][NTf2]/LiTFSI的离子电导率和电化学窗口进行研究，发现当添加96 phr LiTFSI和280 phr[BMMIM][NTf2]时，该CPE的室温离子电导率达到最大值，为2.72×10-4 S?cm-1。同时，CV曲线表明所制得的聚合物电解质的电化学稳定窗口比较高，达到5V左右，且在室温下较稳定。
　　采用四种不同的方法对丁腈橡胶（NBR）进行环氧化改性，使NBR分子中的部分双键环氧化，得到环氧化丁腈橡胶（ENBR）。采用FTIR和13C核磁共振谱（13C-NMR）对产物的结构进行了表征和分析，发现以间氯过氧苯甲酸（mCPBA）作为氧化剂时所得的ENBR的环氧化程度最高，采用溴化氢-冰乙酸非水滴定法测得所得ENBR的环氧化度为29 mol%。采用上文的设计思想制备了ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]和ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI复合聚合物电解质，采用FTIR和DSC对反应及产物的结构进行了研究。结果表明：ENBR的环氧基与[(HOOC)C1C1Im][NTf2]的羧基发生了环氧开环反应，生成了高分子羟基酯；经mCPBA环氧化改性后，ENBR的Tg相对于NBR提高了近40℃；加入[(HOOC)C1C1Im][NTf2]可使ENBR的Tg提高约51℃。采用交流阻抗法对 ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI的室温离子电导率进行测试，发现当添加96 phr LiTFSI和280 phr[(HOOC)C1C1Im][NTf2]时，ENBR/[(HOOC)C1C1Im][NTf2]/LiTFSI复合聚合物电解质的室温离子电导率为3.33×10-5 S?cm-1。

目录

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本文使用的主要缩写词及符号

第一章 绪论

1.1 橡胶的环氧化改性

1.2 离子液体

1.3 聚合物电解质

1.4 本论文的研究目的和主要内容

第二章 羧基功能化离子液体/环氧化天然橡胶复合材料的制备及性能研究

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第三章 氨基功能化离子液体/环氧化天然橡胶复合聚合物电解质的制备及其导电性能研究

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第四章 环氧化改性丁腈橡胶/羧基功能化离子液体复合聚合物电解质的制备及性能研究

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第五章 全文总结

参考文献

致谢

攻读硕士期间发表的论文及研究成果