无羧酸条件下清洁合成环氧大豆油的研究

摘要

环氧大豆油在塑料、涂料、橡胶等工业上有着广泛的用途，它对光、热有良好的稳定作用，且相容性好、挥发性低、迁移性小，是聚氯乙烯以及其它含卤高聚物重要的增塑剂兼稳定剂。与目前市场上的主要增塑剂邻苯二甲酸二辛酯相比较，它的突出优点就是无毒、耐热和耐光性能好，可作为食品、药物的包装材料以及玩具及家庭装饰材料的助剂。环氧大豆油的原料为可再生性资源，且价格比邻苯二甲酸二辛酯低。在石化资源价格不断上涨并且日益枯竭的今天，环氧大豆油的研究与开发尤为重要。 论文的第一部分介绍了环氧大豆油的合成现状，指出：环氧大豆油的现行生产方法主要是在酸催化下，用有机过酸对大豆油进行环氧化。有机过酸法合成环氧大豆油工艺成熟，得到的产品环氧值较高。然而有机过酸不稳定，容易分解，在加热时易爆炸且对人体有害，反应生成大量含稀酸的废水，污染严重。同时反应使用的强酸性催化剂会严重腐蚀设备，加深产品的色泽，降低产品质量。因此，如何避免过酸介入而引起的一系列问题，使环氧化工艺更加绿色化便成为本论文的选题主旨。 第一部分还综述了以过氧化氢为氧源的烯烃催化环氧化体系的研究进展，重点介绍了目前在烯烃环氧化研究中比较活跃的几类催化剂，如：甲基三氧化铼、金属卟啉、钨配合物等。比较了各种催化环氧化体系的反应条件以及在烯烃环氧化反应中的收率与选择性，同时指出了各类催化剂的优缺点、应用现状及前景。 综合考虑不同催化体系的优缺点和合成方法在工业中的实用性，结合本实验室在绿色氧化方面所取得一些成果，本论文设计在无羧酸参与的条件下，以过氧化氢为氧源，以钨类化合物为催化剂，实现大豆油催化环氧化为环氧大豆油。 在第二部分中，合成了一系列含钨的化合物，并使用它们对大豆油进行催化环氧化实验。通过核磁共振、红外光谱等对产物结构进行了表征，同时根据国标方法对产物的酸值、环氧值、碘值等进行了测定。研究并讨论了催化剂的种类及用量、溶剂、体系pH、反应时问、反应温度等因素对环氧化反应的影响，优化了反应条件。结果表明，无羧酸条件下直接使用过氧化氢作氧源可以实现大豆油的环氧化，得到的产品色泽浅，质量好。以WO42-/PO43-/CH3(C8H17)3NHSO4为催化剂，乙酸乙酯作溶剂，在60℃和pH=2条件下反应7h可以获得质量满意的产品，其酸值、环氧值及碘值分别为：0.30mgKOH/100g、6.28％、5.80gI2/100g，均达到国家一级品的要求。本方法避免了使用有机羧酸，有效的解决了过酸介入而引起的一系列问题，采用无毒的乙酸乙酯作溶剂，减少了对环境和人体的危害，因此，本合成方法绿色、经济，具有很好的应用前景。 在第三部分中，设计并合成了离子液体修饰的硅胶负载的过氧钨酸盐，并以它作为大豆油环氧化的催化剂进行实验尝试。通过增加离子液体的层数，来提高活性中心的负载量，同时还利用离子液体特有的催化性能，借助两者的加和效应，改善负载催化剂的催化活性。通过三因素三水平的正交实验，对反应温度、反应时间以及体系pH进行了优选。结果表明，将活性物种进行负载之后，催化剂的回收简便易行，但是催化活性有所下降，实验所得产品的环氧值有待提高。

目录

文摘

英文文摘

学位论文独创性声明及学位论文使用授权声明

第一章文献综述

第二章无羧酸条件下钨化合物催化过氧化氢合成环氧大豆油

第三章离子液体修饰的硅胶负载过氧钨酸盐催化合成环氧大豆油的研究

总结

参考文献

致谢

硕士期间发表及待发表的论文