蚕丝蛋白调控功能性无机纳米复合材料的制备

摘要

在纳米材料日趋成熟的背景下，开发新颖的制备方法制备具有新型的功能性纳米材料，并且在实际应用中发挥其功用是当前面临的巨大挑战之一。目前，利用先进的组装技术，将微纳功能结构单元集合成具有多级微纳结构的宏观材料是纳米材料应用研究的重要方向。通过微纳结构功能单元的有序组装，这些纳米结构单元的新颖性质在宏观材料中不仅能够得到保留，而且还可以通过结构单元之间的协同和复合展现出集合效应和协同效应等特殊性质。另一方面，采用生物模板制备微纳结构材料是通过学习自然界中的结构模型，从而制备出新型微纳结构材料并能够使材料的整体性质得到进一步的优化和提高。在这其中，蚕丝蛋白由于其独特的纳米结构、组装形式和材料成型性能，一直吸引了化学、物理、材料、生物医学等多个领域的密切关注，并且已经得到广泛研究。
　　本学位论文主要的工作在于将蚕丝蛋白作为生物模板，利用其独特的识别位点（氨基酸残基）和自组装性能，制备多种功能性纳米复合材料，并对其形成机理进行了深入地研究。同时，论文还研究了包括纳米贵金属和氧化物的这些功能性纳米材料在电学，磁学和生物医学领域的应用。论文的主要内容分为以下几个方面:
　　1.原位还原的蚕丝蛋白-纳米银复合物。在室温、光照的情况下，我们利用蚕丝蛋白分子中酪氨酸的还原能力，原位还原硝酸银制备了蚕丝蛋白-纳米银复合溶液。在该反应体系中，蚕丝蛋白同时起到了还原剂和稳定剂的作用，无需其他任何外加的化学试剂，制备方法绿色、简单方便。蚕丝蛋白原位还原制备的蚕丝蛋白-纳米银复合材料具有很高的稳定性，室温下放置一个月以上，银纳米颗粒不会发生氧化或聚集。我们以金黄色葡萄球菌为目标菌种，发现该种新颖的蚕丝蛋白-银纳米复合材料具有高效的抗菌和破坏生物膜的作用，能够有效地渗透并破坏生物膜。
　　2.蚕丝蛋白生物模板法制备氧化铜纳米材料。在室温下，采用蚕丝蛋白作为生物大分子模板成功制备了大小均匀的三维“杏仁”状CuO纳米颗粒。改变反应体系中蚕丝蛋白的浓度能够有效地调控CuO纳米颗粒的尺寸。通过观察制备CuO纳米颗粒反应过程不同时间点产物的形貌与结晶结构，结合热重分析结果，我们提出了蚕丝蛋白作为生物模板制备CuO纳米颗粒的机理。在整个制备过程中，蚕丝蛋白作为生物分子模板能够很好地调控Cu(OH)2前躯体和最终CuO纳米颗粒形貌。将制备的“杏仁”状CuO纳米材料作为锂离子电池负极材料，测定其组装而成的锂离子电池电化学性能，结果表明其具有较好的电化学性能，可以作为一种潜在的锂离子电池的负极材料。
　　3.蚕丝蛋白生物模板法制备的α型三氧化二铁纳米材料。采用蚕丝蛋白作为生物模板，无水三氯化铁作为原料，通过水热方法制备大小和形貌可控的α-Fe2O3纳米材料。在整个合成过程中无需添加任何其他化学试剂及进行后处理，简单方便，易于操作。我们通过改变反应时间和体系中的蚕丝蛋白的浓度来全面研究蚕丝蛋白对氧化铁的调控作用，结果发现蚕丝蛋白对α-Fe2O3的形貌有很强地调控作用，通过改变体系中蚕丝蛋白的浓度能够得到不同形貌的纳米三氧化二铁包括:近立方体，椭球形以及原始纳米颗粒和纳米球共存形貌。磁性研究结果表明，不同形貌的α-Fe2O3表现出不同的磁性性能，具有很强的形貌依赖性。因此，利用蚕丝蛋白可以能够方便、可控地制备不同形貌的α-Fe2O3并且实现其磁性性能的有效调控。
　　4.蚕丝蛋白生物模板法制备多孔α型三氧化二铁纳米材料。在前一部分的研究基础上进行拓展，通过增大铁源量，成功制备了“橄榄”状多孔α-Fe2O3纳米颗粒。研究发现，铁源的加入量对最终形成的α-Fe2O3纳米颗粒的大小形貌影响很大，当铁源超过一定的量时，就能获得橄榄状的α-Fe2O3纳米颗粒。此外，蚕丝蛋白浓度对多孔α-Fe2O3纳米颗粒的大小和形貌也起到明显地调控作用。
　　总体而言，本学位论文以蚕丝蛋白作为生物模板，制备了一系列新型的功能性无机纳米复合材料（如贵金属和金属氧化物），并研究其在电学、磁学和生物医学领域的应用。此外，通过研究相应不同复合材料的制备过程，提出相应纳米材料的形成机理。本学位论文的研究结果表明，蚕丝蛋白作为一种大量广泛存在的天然高分子材料，将其作为生物模板能够成功制备多种功能性无机纳米材料并能够有效地调控其大小和形貌。这一研究结果进一步拓展了蚕丝蛋白在功能材料领域的应用，为制备其它新型的功能性材料提供了理论基础和实验依据。

目录

论文说明

摘要

第一章 绪论

1．1 纳米材料

1．1．1 纳米材料概述

1．1．2 纳米材料制备技术

1．2 生物矿化

1．2．1 生物矿化的概述

1．2．2 生物矿化的机理

1．2．3 生物矿化中的生物模板

1．3 仿生合成技术

1．3．1 仿生合成技术概述

1．3．2 无机纳米材料的仿生制备

1．4．蚕丝蛋白

1．4．1 蚕丝蛋白概述

1．4．2 蚕丝蛋白的多级结构

1．4．3 蚕丝蛋白在仿生制备纳米材料中的应用

1．5 课题的研究意义与研究思路

参考文献

第二章 原位还原的蚕丝蛋白-纳米银复合物及其抗菌、抗生物膜性能

2．1 绪言

2．2 实验部分

2．2．1 材料与试剂

2．2．2 再生蚕丝蛋白(RSF)样品的制备

2．2．3 蚕丝蛋白-纳米银复合材料的制备

2．2．4 细菌悬浮液的制备

2．2．5 测试与表征

2．2．6 蚕丝蛋白-纳米银复合材料的抗菌和生物膜的性能

2．3 结果与讨论

2．3．1 蚕丝蛋白-纳米银复合材料的制备方案

2．3．2 蚕丝蛋白对银离子的还原能力

2．3．3 蚕丝蛋白-纳米银复合材料紫外-可见光谱分析

2．3．4 蚕丝蛋白-纳米银复合材料的形貌观察

2．3．5 蚕丝蛋白原位还原AgNO3的动力学

2．3．6 蚕丝蛋白-纳米银复合材料的稳定性

2．3．7 蚕丝蛋白-纳米银复合材料的抗菌性能

2．3．8 蚕丝蛋白-纳米银复合材料对浮游菌形成生物膜的抑制作用

2．3．9 蚕丝蛋白-纳米银复合材料对成熟生物膜的破坏作用

2．4 本章小结

参考文献

第三章 蚕丝蛋白生物模板法制备氧化铜纳米材料及其作为锂离子电池电极材料的应用探索

3．1 绪言

3．2 实验部分

3．2．1 材料与试剂

3．2．2 再生蚕丝蛋白(RSF)样品的制备

3．2．3 CuO纳米材料的制备

3．2．4 测试与表征

3．2．5 锂离子电池性能测试

3．3 结果与讨论

3．3．1 产物的结构表征

3．3．2 蚕丝蛋白对氧化铜形貌的调控

3．3．3 蚕丝蛋白浓度对CuO形貌的影响

3．3．4 蚕丝蛋白模板法制备层级CuO纳米颗粒的机理探究

3．3．5 “杏仁”状CuO纳米颗粒作为锂离子电池负极材料的性能

3．4 本章小结

参考文献

第四章 蚕丝蛋白生物模板法制备的α型三氧化二铁纳米材料及其磁性性能的研究

4．1 引言

4．2 实验部分

4．2．1 材料与试剂

4．2．2 再生蚕丝蛋白(RSF)样品的制备

4．2．3 α-Fe2O3纳米材料的制备

4．2．4 测试与表征

4．2．5 不同形貌α-Fe2O3纳米材料的磁性能测试

4．3 结果与讨论

4．3．1 产物的物相表征

4．3．2 蚕丝蛋白对α-Fe2O3纳米颗粒形貌的调控

4．3．3 α-Fe2O3纳米颗粒的形成过程

4．3．4 不同丝蛋白浓度对α-Fe2O3纳米结构的影响

4．3．5 蚕丝蛋白生物模板法制备α-Fe2O3纳米材料的机理探索

4．3．6 蚕丝蛋白生物模板法制备的α-Fe2O3纳米材料的磁性能

4．4 本章结论

参考文献

第五章 蚕丝蛋白生物模板法制备多孔α型三氧化二铁纳米材料

5．1 引言

5．2 实验部分

5．2．1 材料与试剂

5．2．2 再生蚕丝蛋白(RSF)样品的制备

5．2．3 “橄榄”状多孔α-Fe2O3纳米材料的制备

5．2．4 测试与表征

5．3 结果与讨论

5．3．1 产物的结构表征

5．3．2 蚕丝蛋白生物模板法制备“橄榄”状多孔α-Fe2O3纳米颗粒过程的动力学

5．3．5 铁源的加入量对α-Fe2O3纳米颗粒形貌的影响

5．3．6 蚕丝蛋白浓度对α-Fe2O3纳米颗粒形貌的影响

5．3．5 蚕丝蛋白生物模板法制备α-Fe2O3纳米颗粒形成机理的分析

5．4 本章结论

参考文献

第六章 博士论文总结

论文发表情况

致谢

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