活性染料染色代用盐及染色废水循环使用研究

摘要

活性染料染色需要加入大量的无机盐(氯化钠或硫酸钠)促染，因此染色废水中含有大量无机盐。高含盐量废水的直接排放对生态环境的污染严重，废水中盐剂的去除难度较大，且处理成本高。科研工作者一直在研究这一棘手的问题。代用盐是指活性染料染色过程取代氯化钠和硫酸钠的新型盐剂，易于生态降解，对环境污染小。代用盐种类繁多，目前研究最多的是羧酸钠盐，对其合理配制与使用缺少系统性研究。因此，本论文就羧酸钠对活性染料促染机理及染色废水的回用进行了研究。
　　本论文第一部分重点研究了羧酸钠的促染机制。首先研究了不同羧酸钠盐的阴离子和阳离子的促染性能，并与硫酸钠和氯化钠进行了比较，其次研究了硫酸钠和氯化钠与不同羧酸钠盐的复配效果，最后研究了促染剂中阴离子的促染机制。结果表明：阳离子起主要的促染作用，但阴离子对促染也有一定的影响。甲酸根离子的促染效果优于氯离子，硫酸根离子的促染效果略优于草酸根离子；在阴离子数相同的情况下，钠离子数越多，促染效果越好；相同质量电解质促染下，氯化钠效果最佳。纤维表面的Zeta电位测试结果进一步验证了上述结论。无机盐与有机盐的复配可以减少无机盐用量，但复配盐的促染效果提升不明显。通过一元羧酸盐和二元羧酸盐染色对比实验，均发现钠离子摩尔浓度相同的情况下，促染效果随阴离子分子量的增加而增加。从染色效果和盐用量综合考虑，草酸钠和甲酸钠最适合替代传统无机盐作为促染剂。
　　本论文第二部分研究了羧酸钠（草酸钠和甲酸钠）在活性染料染色中的应用。首先研究了碳酸钠在羧酸盐促染中的作用，不同电解质对染液最大吸收波长和非离子表面活性剂浊点的影响，对不同电解质促染的吸尽率曲线进行了比较，研究了不同染料用量时，染色温度与草酸钠用量间的关系。其次研究了电解质对染色织物色牢度及色光的影响。最后研究了甲酸钠促染下，活性红3BS对棉织物的染色动力学和热力学。结果表明：草酸钠对活性染料的促染与无机盐用法相同，需加碳酸钠固色，且对织物的色牢度及色光没有影响。甲酸钠不影响染料的最大吸收波长，比硫酸钠对非离子表面活性剂浊点的影响小。在吸尽率曲线比较中，甲酸钠促染的染料吸尽率略低于草酸钠和硫酸钠促染，而草酸钠促染的染料吸尽率均略高于硫酸钠促染，采用草酸钠和甲酸钠对染料的促染行为与硫酸钠促染相似。染色动力学研究发现：甲酸钠促染的效果与硫酸钠相当。染色热力学研究发现：在甲酸钠或硫酸钠的促染下活性染料对棉纤维的吸附均符合Freundlich吸附等温线，吸附焓变分别为-9.9685kJ·mol-1和-7.100kJ·mol-1。
　　本论文第三部分研究了羧酸钠（草酸钠和甲酸钠）对活性红3BS染液的光催化降解促进作用。主要研究了以载银二氧化钛为光催化剂的光化学反应中，草酸钠和甲酸钠的最佳应用条件。在最佳应用条件下，对硫酸钠系统、草酸钠-硫酸钠体系和甲酸钠-硫酸钠体系对活性红3BS染液光催化降解动力学进行了研究。结果显示：当硫酸钠与羧酸钠的质量浓度比例为2:1时，光催化效果最佳；pH值越低，光催化效果越高。在光催化降解条件相同时，硫酸钠系统、草酸钠-硫酸钠体系和甲酸钠-硫酸钠体系对活性红3BS染液光催化降解动力学，均为近似负一级反应的动力学关系。在染液初始浓度为200mg/L的条件下，三种体系的光催化反应表观速率常数分别为0.004min-1、0.087 min-1和0.479 min-1。草酸钠或甲酸钠的加入可以极大地提高光催化降解速率。
　　本论文第四部分在分析活性染料染色废水成份的基础上，研究了染色废水脱色处理→深度净化→pH调节→含盐量测定→回用染色的盐污染处理方式，并对其中脱色剂的筛选及光折射率法对活性染料染色废水含盐量测试进行了重点研究，最后探索了活性染料染色废水循环回用染色方法。结果显示：炉灰具有良好的脱色效果，效果优于草木灰、型煤灰。炉灰经过碱改性后还可小幅提升对活性染料的脱色效果。氢氧化钙对活性染料脱色具有广谱性，脱色时间短，脱色率高，且处理后废水中的活性染料被整体去除，基本无染料降解产物残余。光折射率法适用于盐含量测定：在单一盐的溶液中，盐度与盐浓度间存在较好的线性关系；在混合盐的溶液中，盐度具有一定的加和性；染液的色度对盐含量测定影响较小。在活性染料染色废水循环回用染色实验中，染色废水三次回用对染色效果无影响。该方法可重复使用促染盐，为解决无机盐对环境的盐污染问题提供了参考。
　　活性染料染色需要加入大量的无机盐(氯化钠或硫酸钠)促染，因此染色废水中含有大量无机盐。高含盐量废水的直接排放对生态环境的污染严重，废水中盐剂的去除难度较大，且处理成本高。科研工作者一直在研究这一棘手的问题。代用盐是指活性染料染色过程取代氯化钠和硫酸钠的新型盐剂，易于生态降解，对环境污染小。代用盐种类繁多，目前研究最多的是羧酸钠盐，对其合理配制与使用缺少系统性研究。因此，本论文就羧酸钠对活性染料促染机理及染色废水的回用进行了研究。
　　本论文第一部分重点研究了羧酸钠的促染机制。首先研究了不同羧酸钠盐的阴离子和阳离子的促染性能，并与硫酸钠和氯化钠进行了比较，其次研究了硫酸钠和氯化钠与不同羧酸钠盐的复配效果，最后研究了促染剂中阴离子的促染机制。结果表明：阳离子起主要的促染作用，但阴离子对促染也有一定的影响。甲酸根离子的促染效果优于氯离子，硫酸根离子的促染效果略优于草酸根离子；在阴离子数相同的情况下，钠离子数越多，促染效果越好；相同质量电解质促染下，氯化钠效果最佳。纤维表面的Zeta电位测试结果进一步验证了上述结论。无机盐与有机盐的复配可以减少无机盐用量，但复配盐的促染效果提升不明显。通过一元羧酸盐和二元羧酸盐染色对比实验，均发现钠离子摩尔浓度相同的情况下，促染效果随阴离子分子量的增加而增加。从染色效果和盐用量综合考虑，草酸钠和甲酸钠最适合替代传统无机盐作为促染剂。
　　本论文第二部分研究了羧酸钠（草酸钠和甲酸钠）在活性染料染色中的应用。首先研究了碳酸钠在羧酸盐促染中的作用，不同电解质对染液最大吸收波长和非离子表面活性剂浊点的影响，对不同电解质促染的吸尽率曲线进行了比较，研究了不同染料用量时，染色温度与草酸钠用量间的关系。其次研究了电解质对染色织物色牢度及色光的影响。最后研究了甲酸钠促染下，活性红3BS对棉织物的染色动力学和热力学。结果表明：草酸钠对活性染料的促染与无机盐用法相同，需加碳酸钠固色，且对织物的色牢度及色光没有影响。甲酸钠不影响染料的最大吸收波长，比硫酸钠对非离子表面活性剂浊点的影响小。在吸尽率曲线比较中，甲酸钠促染的染料吸尽率略低于草酸钠和硫酸钠促染，而草酸钠促染的染料吸尽率均略高于硫酸钠促染，采用草酸钠和甲酸钠对染料的促染行为与硫酸钠促染相似。染色动力学研究发现：甲酸钠促染的效果与硫酸钠相当。染色热力学研究发现：在甲酸钠或硫酸钠的促染下活性染料对棉纤维的吸附均符合Freundlich吸附等温线，吸附焓变分别为-9.9685kJ·mol-1和-7.100kJ·mol-1。
　　本论文第三部分研究了羧酸钠（草酸钠和甲酸钠）对活性红3BS染液的光催化降解促进作用。主要研究了以载银二氧化钛为光催化剂的光化学反应中，草酸钠和甲酸钠的最佳应用条件。在最佳应用条件下，对硫酸钠系统、草酸钠-硫酸钠体系和甲酸钠-硫酸钠体系对活性红3BS染液光催化降解动力学进行了研究。结果显示：当硫酸钠与羧酸钠的质量浓度比例为2:1时，光催化效果最佳；pH值越低，光催化效果越高。在光催化降解条件相同时，硫酸钠系统、草酸钠-硫酸钠体系和甲酸钠-硫酸钠体系对活性红3BS染液光催化降解动力学，均为近似负一级反应的动力学关系。在染液初始浓度为200mg/L的条件下，三种体系的光催化反应表观速率常数分别为0.004min-1、0.087 min-1和0.479 min-1。草酸钠或甲酸钠的加入可以极大地提高光催化降解速率。
　　本论文第四部分在分析活性染料染色废水成份的基础上，研究了染色废水脱色处理→深度净化→pH调节→含盐量测定→回用染色的盐污染处理方式，并对其中脱色剂的筛选及光折射率法对活性染料染色废水含盐量测试进行了重点研究，最后探索了活性染料染色废水循环回用染色方法。结果显示：炉灰具有良好的脱色效果，效果优于草木灰、型煤灰。炉灰经过碱改性后还可小幅提升对活性染料的脱色效果。氢氧化钙对活性染料脱色具有广谱性，脱色时间短，脱色率高，且处理后废水中的活性染料被整体去除，基本无染料降解产物残余。光折射率法适用于盐含量测定：在单一盐的溶液中，盐度与盐浓度间存在较好的线性关系；在混合盐的溶液中，盐度具有一定的加和性；染液的色度对盐含量测定影响较小。在活性染料染色废水循环回用染色实验中，染色废水三次回用对染色效果无影响。该方法可重复使用促染盐，为解决无机盐对环境的盐污染问题提供了参考。

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第一章 绪论

1.1引言

1.2纤维素纤维的结构特点及性能

1.3活性染料对纤维素纤维上染的盐效应

1.4活性染料低盐染色的途径

1.5活性染料染色废水的处理

1.6 本论文研究意义、内容与创新性

参考文献

第二章 羧酸钠促染机制的研究

2.1 实验部分

2.2 结果与讨论

2.3 本章小结

参考文献

第三章 羧酸钠在活性染料染色中的应用研究

3.1 实验部分

3.2 结果与讨论

3.3 本章小结

参考文献

第四章 羧酸钠在活性染料染色废水光降解中的应用研究

4.1 实验部分

4.2 结果与讨论

4.3 本章小结

参考文献

第五章活性染料染色废水循环使用探讨

5.1 实验部分

5.2 结果与讨论

5.3 本章小结

参考文献

第六章 结 论

攻读博士学位期间发表论文

致谢