α-羟基环丁烯酮的[4+1]环化反应研究：高立体选择性地合成多取代环戊烯酮

摘要

最初Moore和Liebeskind等人对α-羟基环丁烯酮反应类型的研究工作为我们揭示了其独特的化学性质，即在热力学条件下α-羟基环丁烯酮发生四电子电环化开环，迅速生成具有高选择性的烯醇—烯酮中间体。另外α-羟基环丁烯酮被证实可以作为C4合成子应用于许多有趣的化学转化，并作为构建天然产物骨架重要的合成策略。因为环戊烯酮含有的α，β-不饱和羰基结构和可以广泛修饰的化学位点，所以在许多具有生物活性的目标分子合成中可作为一种强大的合成子。[4+1]环化反应代表了一类通用的五元环结构的合成策略，已经成为近年来关注热点和研究话题。我们课题组最近发表了α-羟基环丁烯酮和亚胺之间的反应，这是首例α-羟基环丁烯酮在四电子开环后进行分子间的[4+2]环加成过程。
　　在现代有机合成领域，发展新的合成策略和化学反应一直是研究发展的主要焦点。本文将阐述α-羟基环丁烯酮首次作为二烯前体与三甲基硅重氮甲烷之间的[4+1]环化反应。我们发现由于在过渡态时1，3-烯丙位张力，此[4+1]环化过程可以简洁快速的得到立体选择的多取代环戊烯酮。更重要的是，当α-羟基环丁烯酮上C4位取代基是芳基和炔基时，分子间[4+1]环化反应要优于传统的α-羟基环丁烯酮分子内四电子开环/6π电环化关环过程。

目录

声明

摘要

第一章 α-羟基环丁烯酮作为C4合成子在有机合成中的应用

1．1 前言和综述

1．2 Moore课题组对α-羟基环丁烯酮的研究进展

1．2．2 4-炔基α-羟基环丁烯酮的研究

1．2．3 4-烯基α-羟基环丁烯酮的研究

1．2．4 Moore环化全合成研究

1．3 Liebeskind课题组对α-羟基环丁烯酮的研究进展

1．3．1 锡烷基醌的生成

1．3．2 含氮杂环的构建

1．3．3 Echinochrome A全合成

1．4 Harrowven课题组对α-羟基环丁烯酮的研究进展

1．4．2 5H-呋喃酮的合成

1．4．3 (-)-Colombiasin A和(-)-Elisapterosin B的全合成

1．4．4 双自由基中间体的研究

1．5 其他课题组的研究

1．5．2 Trost课题组的研究进展

1．5．3 胡向东课题组的研究进展

第二章 [4+1]环化反应类型和环戊烯酮的合成策略研究

2．1 一氧化碳参与的[4+1]环化反应

2．1．1 与累积二烯或二烯体衍生物反应

2．1．2 与α，β-不饱和亚胺反应

2．1．3 与烯炔反应

2．1．4 与酰胺反应

2．2．1 与乙烯基异氰酸酯反应

2．2．2 与乙烯基乙烯酮反应

2．2．3 与二烯或氮杂二烯反应

2．3 重氮试剂参与的[4+1]环化反应

2．3．1 与乙烯酮反应

2．3．2 与α，β-不饱和酮反应

2．4 Fisher卡宾试剂参与的[4+1]环化反应

2．4．1 与1，3-二烯反应

2．4．3 与环丁二酮反应

2．5 异腈类化合物参与的[4+1]环化反应

2．5．1 与α，β-不饱和酮或亚胺反应

2．5．2 与硝基烯反应

2．5．3 与异腈酸酯类反应

2．6 叶立德试剂参与的[4+1]环化反应

2．6．1 与乙烯基醛，酮，酯反应

2．6．2 与不饱和胺反应

2．6．3 与硝基烯反应

2．7 环戊烯酮的合成策略

第三章 α-羟基环丁烯酮与TMSD分子间[4+1]环化反应研究

3．2．1 底物的选择

3．2．2 反应条件的筛选

3．2．3 底物拓展

3．2．4 分子间[4+1]和[4+2]反应探究

3．2．5 反应机理的探索研究

第四章 实验部分

4．1 主要实验仪器和试剂

4．2 底物的合成

4．2．1 α-羟基环丁烯酮的制备

4．2．2 环丁烯二酮的制备

4．3 α-羟基环丁烯酮与TMSD的分子间的[4+1]环化反应

4．4 主要化合物的波谱数据

第五章 研究结论与意义

参考文献

附录

硕士学位期间取得的科研成果

致谢