锆铝钛复合吸附剂制备及其对铬吸附行为的研究

摘要

铬鞣由于其优良的成革效应的不可替代性而在制革中广泛应用，然而传统的铬鞣工艺Cr(Ⅲ)的结合量不是很高，而微生物对铬又无分解能力，这些铬随废水排入环境后，会对环境造成很大危害。针对铬资源消耗和近年出现Cr(Ⅵ)超标等问题，国内外化学家研究采用各种无铬鞣技术来代替一部分铬鞣，其中包括无铬金属（锆、铝、钛）鞣制法。为了使废物资源化再利用，且Zr、Al、Ti金属复合制备吸附剂用于制革鞣制废水中铬的处理在国内外研究中还不够成熟。对此，本课题首先采用共沉淀法制备Al2O3-TiO2、ZrO2-TiO2、ZrO2-Al2O3及ZrO2-Al2O3-TiO2复合氧化物，并利用这些氧化物探索Zr、Al、Ti复合金属氧化物吸附剂用于去除静态模拟制革鞣制废水中的铬(EDTA-Cr)的可行性。其次，把实际非铬鞣废水分别加碱沉淀和直接过滤制备成粉末态，回用于模拟铬鞣废水中铬(EDTA-Cr)的吸附，以期实现铬的达标处理甚至是铬的零排放，从而达到“以废治废，循环可控”的清洁生产模式。最后，通过综合静态法和动态法，评价所制备吸附剂在实际三相分离流化床反应器中对铬去除的可行性。研究结果如下:
　　(1)各复合氧化物吸附剂对EDTA-Cr的吸附为单层吸附。比表面积及孔体积在吸附剂吸附EDTA-Cr过程中，对吸附性能有显著影响。其中Al含量高的吸附剂具有相对较大的比表面积，且相较于所制备其他吸附剂具有更大吸附能力。复合氧化物吸附剂对EDTA-Cr的吸附随着铬初始浓度的增加而增大，在实验范围内最大吸附量可达到138mg/g。
　　(2)在实验铬初始浓度范围内，负载锆的胶原纤维(ZrCF)对于低浓度络合态铬(EDTA-Cr)、Cr(Ⅲ)的最大平衡吸附量分别为9.7mg/g、12mg/g。烧结了的ZrCF对Cr(Ⅲ)的最大平衡吸附量为10.3mg/g。ZrCF与烧结了的ZrCF对Cr(Ⅲ)的最大去除率分别约为75％、50％。
　　(3)制备所得实际非铬鞣废水沉淀物吸附剂对EDTA-Cr的吸附行为可以用Langmuir方程进行很好地拟合，各沉淀物吸附剂对EDTA-Cr的吸附为单层吸附。在实验范围内，各沉淀物吸附剂对EDTA-Cr吸附随着铬初始浓度的增加而增大，复鞣废水制备的样品吸附效果相对主鞣废水沉淀物吸附剂具有更大优势，最大吸附量可达到109mg/g。
　　(4)从前期本课题所制备的氢氧化物吸附剂及所制备各吸附剂中挑选吸附效果相对较高的物质Al(OH)3、Al-Ti，在实验室三相分离流化床反应器上对比进行了对EDTA-Cr及离子态Cr(Ⅲ)的动态吸附试验。
　　首先从反应器的水力学特性研究中得到，当流量为4.8L/h、曝气量为3.4L/min时，平均停留时间为57.7min，最接近理论停留时间。
　　然后在确定的流量、曝气量条件下，进水样并投加吸附剂。在反应器的实际运行中，对于EDTA-Cr，加入10gAl(OH)3后未达到国家规定的排放标准，但其对于离子态铬Cr(Ⅲ)的吸附能力很好。从数据中可以看出，连续反应7h反应器的出水仍符合国家标准，而且吸附能力仍然很好。
　　经过一系列实验研究，得到皮革鞣制废水可以通过制备成吸附剂资源化再利用，且对于经沉淀处理后的低浓度铬的吸附去除具有可行性。对于目前非沉淀型铬的处理提供了有价值的参考，丰富了鞣制废水重金属污染控制理论，为实现多金属鞣后废液直接达标提供理论和技术依据。

目录

摘要

1 绪论

1．1 铬在自然和工业环境中存在状态及危害

1．2 含铬废水处理现状及存在问题

1．2．1 重金属废水处理现状及其进展

1．2．2 制革废水中铬的处理现状及其进展

1．3 重金属吸附剂的研究进展

1．3．1 吸附剂的应用进展

1．3．2 锆铝钛类吸附剂的应用进展

1．4 选题目的及研究内容

1．4．1 选题目的

1．4．2 研究内容

2 复合氧化物的制备及对不同形态铬的吸附

2．1 材料与方法

2．1．1 供试材料

2．1．2 实验方法

2．1．3 分析测定方法

2．2 结果与讨论

2．2．1 复合氧化物最佳制备条件的确定

2．2．2 复合氧化物的表征

2．3 复合氧化物对EDTA-Cr的吸附

2．4 本章小节

3 负载锆胶原纤维的制备及对铬的吸附

3．1 负载锆胶原纤维的制备及实验材料的表征

3．1．1 实验材料及仪器设备

3．1．2 实验方法

3．2 材料的表征

3．3 负载锆胶原纤维对铬吸附

3．3．1 pH对吸附的影响

3．3．2 ZrCF对Cr(Ⅲ)的吸附

3．3．3 烧结的负载锆的胶原纤维对Cr(Ⅲ)的吸附

3．4 本章小结

4 台山广扬废水沉淀物的制备及对铬的吸附

4．1 材料和方法

4．1．1 供试材料

4．1．2 试验方法

4．1．3 分析测定方法

4．2 实际沉淀物的表征

4．3 制备样品对铬的吸附

4．3．1 制备样品对EDTA-Cr的吸附等温线

4．3．2 制备样品对EDTA-Cr的吸附效果

4．4 本章小结

5 三相流化床反应器中吸附特征研究

5．1 材料与方法

5．1．1 实验材料

5．1．2 试验仪器

5．1．3 试验装置

5．2 吸附剂的制备与表征

5．2．1 吸附剂的制备

5．2．2 吸附剂的表征

5．3 静态试验

5．3．1 实验方法

5．3．2 Al(OH)3对Cr(Ⅲ)的吸附

5．3．3 Al-Ti(2∶1)对铬的吸附

5．4 动态试验

5．4．1 反应器的水力学特性

5．4．2 反应器的实际运行

5．5 本章小节

6 结论与创新点及展望

6．1 结论

6．2 创新点与展望

6．2．1 创新点

6．2．2 展望

致谢

参考文献

攻读硕士学位期间公开发表的论文

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