由甲醛乙醛出发两段式床层组合合成3-羟基丙醛的研究

摘要

本文简述了1,3-丙二醇(简称1,3-PDO)的发展及生产情况，重点对l,3-PDO的合成原料3-羟基丙醛(简称3-HPA)和丙烯醛的合成工艺及催化剂筛选进行了研究。实验分别单独研究了甲乙醛缩合制丙烯醛、丙烯醛水合制3-HPA两个床层过程及其两个床层组合情况下的催化剂制备和反应条件的影响等，为工业生产3-HPA提供理论依据以及为以后的研究提供参考。 对于甲乙醛缩合制丙烯醛的反应，主要研究了:1)催化剂的选择，包括催化剂制备方法的选择、载体、活性组分及其含量的选择等因素;2)反应工艺条件的选择，包括床层温度、空速及甲乙醛原料配比等因素。研究结果如下:通过对共沉淀法、负载法和本体氧化物催化剂的比较，实验发现负载法对于此反应的催化效果更好，因此本实验选择负载法制备催化剂；在使用负载法的基础上，实验发现不同的载体催化性能差异很大，通过比较γ-Al2O3、SiO2、ZSM-5分子筛、4A和5A分子筛五种载体的催化性能，得出SiO2载体的催化效果最好；然后再使用SiO2载体，进行活性组分及含量的选择，发现碱土金属4％MgO/SiO2的催化效果最好。因此实验选择4％MgO/SiO2作为催化剂，在此催化剂的基础上进行工艺条件的研究。实验发现最佳工艺条件为:温度为300℃、空速为2.0h-1甲乙醛摩尔比为2:1。此时乙醛的转化率、丙烯醛的选择性及收率分别为:56.48％、78.35％和44.25％。 对于丙烯醛水合制3-HPA的反应，主要对树脂类催化剂进行了粗略筛选以及对反应工艺条件进行了考查。将强酸性树脂、弱酸性树脂、催化树脂和螯合型树脂分别在三口烧瓶中进行均相水合反应，结果显示强酸性树脂和螯合型树脂的催化效果较好。然后分别选择了强酸性阳离子交换树脂D072和螯合型树脂D850两种催化剂，填充于U型管中，进行连续反应工艺条件的考查。结果表明:温度和空速都对反应的影响很大，原料丙烯醛的初始浓度对反应的影响不明显；使用D072树脂时，反应温度60℃，空速9.0h-1时，反应效果较好，此时丙烯醛的转化率、3.HPA的选择性和单程收率分别为:41.21％、68.72％和28.72％，此催化剂表现出反应温度低、转化率高等特点，但同时选择性略低；使用D850树脂时，反应温度70℃，空速5.0h-1时效果较好，此时丙烯醛的转化率、3-HPA的选择性和单程收率分别为:58.85％、92.12％和54.21％，此催化剂表现出反应温度低、产物选择性高等优点，适合丙烯醛水合反应。 在甲乙醛缩合制丙烯醛和丙烯醛水合制3-HPA两个床层组合情况下，固定甲乙醛缩合反应床层的工艺条件即上述研究得出的最佳工艺条件:以4％MgO/SiO2为催化剂、温度为300℃、空速为2.0h-1甲乙醛摩尔比为2:1。分别研究了丙烯醛水合床层在D072树脂和D850树脂两种催化剂催化下，温度及空速对反应的影响。在D072树脂作为催化剂时，得出较佳的工艺条件为:反应温度60℃，空速9.0h-1，这同单独反应时的最佳工艺条件吻合，此时乙醛的转化率、3-HPA的选择性及收率分别为:56.54％、76.09％和 43.02％。在D850树脂作催化剂时，得出较佳工艺条件为:反应温度70℃，空速5.0h-1，同样同单独反应时最佳工艺条件吻合，此时乙醛的转化率、3-hpA的选择性及收率分别为:75.78％、52.31％和39.64％。同时得出D072树脂催化时，产物3-HPAA的收率为43.02％，而D850树脂催化时，3-HPA的收率为39.64％。因此，在床层组合反应中，使用D072树脂比较适合丙烯醛水合反应。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1研究背景

1.2 1，3-PDO的研究动态

1.2.1国外研究动态

1.2.2国内研究动态

1.3 1，3-丙二醇的合成方法

1.3.1环氧乙烷羰基化法

1.3.2丙烯醛水合加氢法

1.3.3微生物发酵法

1.3.4醇醛缩合法

1.3.5烯醛缩合法

1.4丙烯醛水合反应综述

1.4.1丙烯醛水合反应机理

1.4.2丙烯醛的均相水合

1.4.3丙烯醛的非均相水合

1.4.4结论

1.4.5丙烯醛水合加氢法的选择

1.5甲乙醛缩合反应综述

1.5.1丙烯醛性质和应用

1.5.2丙烯醛的合成工艺及催化剂研究

1.5.3甲乙醛缩合法制丙烯醛的选择

1.6床层组合技术的选择

1.7本文主要研究工作及创新点

第二章甲乙醛缩合制丙烯醛的研究

2.1实验试剂

2.2主要实验仪器

2.3反应装置

2.4反应工艺

2.5乙醛和丙烯醛的分析方法

2.6催化剂的选择

2.6.1催化剂的制备

2.6.2结果与讨论

2.7结论

第三章丙烯醛水合法制备3-羟基丙醛的研究

3.1实验试剂

3.2实验仪器

3.3反应装置

3.4丙烯醛和3-羟基丙醛的定量分析方法

3.4.1丙烯醛分析方法

3.4.2 3-羟基丙醛分析方法

3.5树脂类催化剂的选择

3.6树脂类水合催化剂的初步筛选

3.7强酸性树脂催化规律

3.7.1空速的影响

3.7.2温度的影响

3.7.3质量分数的影响

3.7.4小结

3.8螯合型树脂催化规律

3.8.1空速的影响

3.8.2温度的影响

3.8.3小结

3.9结论

第四章床层组合法制备3-羟基丙醛的研究

4.1实验试剂

4.2实验仪器

4.3反应装置

4.4产物的分析

4.5工床层组合水合条件的研究

4.5.1强酸性树脂催化规律

4.5.2螯合型树脂催化丙烯醛水合反应规律

4.6本章小结

第五章结论与建议

5.1结论

5.2建议

参考文献

附录

致谢

硕士期间发表的学术论文