光学纯膦酸薄荷醇衍生物的制备及在立体选择性合成手性含磷化合物中的应用研究

摘要

不对称P-C键在有机合成、不对称催化、以及药物化学中具有重要的意义。本论文首先回顾了P-C键以及手性磷化合物研究的意义和背景,然后介绍了手性的含磷化合物——(Rp)-苯基亚膦酸薄荷酯的合成方法改进。研究和改进了高选择性高收率地合成该化合物的方法,发现了高效合成重要的手性磷化合物起始原料--手性薄荷醇亚膦酸酯的方法,通过该方法可以实现Sp构型向Rp构型的转变,减少了副产物,提高了原料的使用效率,降低了原料成本。通过将手性的(Rp)-苯基亚膦酸薄荷酯的磷氢键立体选择性地转化为磷硫键,以大于99％的de值得到构型保持的手性磷硫化合物。手性磷硫化合物与有机金属试剂反应,可以得到烃基取代的(Rp)-膦酸酯,多数情形下反应的立体选择性在 de99%以上。同时,(Rp)-苯基亚膦酸薄荷酯可以立体选择性地转化为对应的膦酰氯,进而与有机金属试剂反应,高选择性地得到烃基取代的(Sp)-膦酸酯。通过上述方法,可以将各种结构的烃基引入两种构型的膦酸酯。这样通过使用同一种手性的苯基亚膦酸薄荷酯作为起始原料,通过改变反应条件,可以分别得到不同的R构型和S构型的含P-C键手性磷化合物。
　　论文中,实现了对光学纯亚膦酸酯制备的改进和不同构型的烃基苯基膦酸酯的合成,这一系列研究在理论和磷化合物的应用上,都具有重要价值和意义。

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前言

第一章 绪论

1.1 P-C键有机磷化合物合成的意义和背景

1.2手性含磷化合物合成的意义和背景

第二章 苯基亚膦酸薄荷酯合成方法改进

2.1 苯基亚膦酸薄荷酯的合成和重结晶

2.2 (Rp)-苯基亚膦酸薄荷酯合成方法改进

第三章 O-薄荷基 (Rp)-烃基苯基膦酸酯化合物的合成

3.1 (Rp)-P-S-C键膦酸酯化合物的合成

3.2 (Rp)-P-S-C键膦酸酯化合物的烃基化反应

第四章 O-薄荷基（Sp）-烃基苯基膦酸酯化合物的合成

4.1 O-薄荷基苯基膦酰氯的合成

4.2 O-薄荷基（Sp）-烃基苯基膦酸酯化合物的合成

第五章 全文总结

1、 苯基亚膦酸薄荷酯合成改进

2、 Rp构型O-薄荷基 烃基苯基膦酸酯的合成

3、 Sp构型O-薄荷基 烃基苯基膦酸酯的合成

第六章 实验数据部分

6.1亚膦酸酯和膦酸酯的合成数据

6.2 部分化合物核磁数据

参考文献

附录一 部分化合物核磁谱图

附录二 化合物单晶数据

致谢

攻读硕士学位期间已发表的学术论文