近紫外激发LED用白光大分子配合物荧光粉的制备及其性能研究

摘要

近紫外白光LED由于高显色、光色可控而成为LED照明的首选，其中近紫外激发荧光粉是LED发光性能的决定性因素。大分子配合物因具有稀土配合物优良的发光性能、聚合物优异的机械性能和易加工特性，而成为近紫外激发荧光粉的研究热点。目前，大分子配合物多集中在大分子配体和稀土金属离子直接配位方面，这种方法导致稀土离子配位数不足，且高分子配体难以与不同稀土离子同时达到能级匹配，导致发光性能较差。基于此，本文通过先聚合再配位的方法，加入与稀土离子能级匹配的小分子配体协同作用，实现了更为优异的发光性能。主要研究成果如下： （1）以4-乙烯基苯甲酸(p-VBA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)共聚得到了大分子配体--羧酸功能化的聚甲基丙烯酸甲酯。用核磁氢谱(1H NMR)、红外光谱(FT-IR)及热失重(TG-DTG)等分析手段对大分子配体的结构与性能进行表征。结果表明，两者成功聚合为目标大分子配体，热性能满足后续实验要求。 （2）以α-噻吩甲酰三氟丙酮(TTA)为第一配体，1，10-邻菲罗啉(phen)为第二配体，与Eu(Ⅲ)离子配位合成红光空位配合物M1；以4-苯甲酰苯甲酸(p-BBA)为配体，与Tb(Ⅲ)离子配位合成绿光空位配合物M2；以2-(2-羟基苯基)苯并噻唑(BTZ)为配体，与Zn(Ⅱ)离子配位合成蓝光空位配合物M3。随后，以PVM为大分子配体与M1、M2、M3共配位制得白光高分子荧光粉PVM-Eu-Tb-Zn。用红外光谱、紫外光谱、光致发光光谱对其结构和性能进行了表征。结果显示，空位稀土配合物M1、M2、M3与大分子配体成功配位；在365 nm的近紫外光激发下，大分子配合物PVM-Eu，Tb，Zn分别在449nm，543nm，613nm表现出蓝、绿、红特征发射，色坐标为(0.39，0.36)，位于暖白光区。与365 nm近紫外芯片封装，制成LED器件，同样表现出红、绿、蓝特征发射，色温为4237 K，显色指数为83。 （3）以TTA为第一配体，phen为第二配体，PVM为大分子配体，合成了Eu(Ⅲ)大分子配合物PVM-Eu。以p-BBA为第一配体，PVM为大分子协同配体，成功合成了Tb(Ⅲ)大分子配合物PVM-Tb。以BTZ为第一配体，PVM为大分子协同配体，成功制备了Zn(Ⅱ)大分子配合物PVM-Zn。荧光光谱分析表明，PVM-Eu，PVM-Tb，PVM-Zn分别表现出红、绿、蓝特征发射，色坐标分别位于(0.637，0.329)、(0.637，0.329)、(0.287，0.598)。 （4）将红光荧光粉PVM-Eu、绿光荧光粉PVM-Tb、蓝光荧光粉PVM-Zn共混，制得共混型大分子配合物荧光粉PVM-Eu，Tb，Zn。被365 nm波长近紫外光激发时，大分子配合物PVM-Eu，Tb，Zn在456 nm（蓝光发射），543 nm（绿光发射），613 nm（红光发射）表现出特征发射峰。通过调节红、绿、蓝荧光粉比例及激发波长实现白光发射。在365 nm的激发下，当PVM-Eu:PVM-Tb:PVM-Zn=15:20:1时，PVM-Eu，Tb，Zn的色坐标为(0.330，0.338)，接近正白光。三基色荧光粉比例保持R:G:B=15:20:1，调节激发波长为365 nm时，色坐标(0.330，0.338)，表现出白光发射。与365nm近紫外芯片组合制作LED器件，色坐标(0.357，0.351)与光致发光色坐标基本一致，色温为4555 K，显色指数为87。与共配位法制得的PVM-Eu-Tb-Zn相比，共混法制得的PVM-Eu，Tb，Zn由于配位时空间位阻较小，金属离子配位数更容易满足，发光性能更为优异，更适用于近紫外基白光LED。

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摘 要

ABSTRACT

第一章 引言

1.1 白光LED简介

1.1.1 白光LED概述

1.1.2 白光LED实现方式

1.2 白光LED荧光粉的研究进展

1.2.1 白光LED用无机荧光粉

1.2.2 白光LED用有机荧光粉

1.3 白光LED用有机大分子配合物荧光粉研究现状

1.4 选题意义和研究内容

第二章 羧基功能化的大分子配体制备及其表征

2.1 实验部分

2.1.1 实验材料

2.1.2 实验仪器

2.1.3 大分子配体PVM的合成

2.1.4 分析表征仪器及方法

2.2 实验结果与讨论

2.2.1 大分子配体PVM的溶解性

2.2.2 大分子配体PVM的分子量及分子量分布

2.2.3 大分子配体PVM的核磁氢谱分析

2.2.4 大分子配体PVM的红外光谱分析

2.2.5 大分子配体PVM的紫外可见光谱分析

2.2.6 大分子配体PVM的热性能

2.3 本章小结

第三章 共配位法白光高分子荧光粉的制备及发光性能研究

3.1 实验部分

3.1.1 实验材料

3.1.2 实验仪器

3.1.3 共配位型大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的合成

3.1.4 LED器件的制备

3.1.5 分析表征仪器及方法

3.2 实验结果与讨论

3.2.1 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的溶解性

3.2.2 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的分子量及分子量分布

3.2.3 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的红外光谱分析

3.2.4 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的紫外可见吸收光谱

3.2.5 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的热分析

3.2.6 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的荧光光谱分析

3.2.7 大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn的量子产率

3.2.8 以大分子配合物PVM-Eu-Tb-Zn为荧光粉制成的LED器件

3.3 本章小结

第四章 共混法白光高分子荧光粉的制备及发光性能研究

4.1 实验部分

4.1.1 实验材料

4.1.2 实验仪器

4.1.3 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的合成

4.1.4 LED器件的制备

4.1.5 分析测试仪器及方法

4.2 实验结果与讨论

4.2.1 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的溶解性

4.2.2 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的分子量及分子量分布

4.2.3 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的红外光谱分析

4.2.4 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的紫外可见吸收光谱

4.2.5 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的热分析

4.2.6 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的荧光光谱分析

4.2.7 共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn的量子产率

4.2.8 以共混型大分子配合物PVM-Eu, Tb, Zn为荧光粉制成的LED器件

4.3 本章小结

第五章 结论与展望

5.1 结论

5.2 展望

参考文献

硕士期间取得的科研成果

致谢