氨基酸碱土金属配合物的合成、结构表征及对磷酸酯键的水解作用

摘要

氨基酸是构成生物体内蛋白质、酶等生物大分子的基本结构单元，是同时具有氨基和羧基的双官能团生命小分子配体，是生物体内重要的组成部分；金属配合物往往是蛋白质、酶等生物大分子的活性中心，因此，研究以氨基酸为配体的金属配合物就有重要意义。 本实验通过几种单一的氨基酸与常见金属离子合成的配合物与对硝基苯磷酸二钠盐(PNPPNa<,2>)的水解效果的比较，确定了苯丙氨酸和镁的配合物为水解磷酸酯键的最佳配合物。 合成的苯丙氨酸与镁离子的配合物，通过元素分析、红外光谱以及X衍射等手段对其结构进行表征，推测苯丙氨酸以N，O参与配位，形成配比为2：1(苯丙氨酸：镁)的配合物Mg(II)-L一(phe)<,2>。研究了苯丙氨酸镁(Phe-Mg)水解磷酸酯键的活性，结果发现：Phe-Mg能将磷酸单酯键化合物PNPPNa<,2>的表观水解速率常数提高到7.45×10,'-2>min<'-1>；能在生理条件下将磷酸二酯键化合物pBR322质粒DNA由双螺旋型水解成单链开环型和线型，而且，在50℃下1 0h内能将5’-AMP水解成腺嘌呤核糖和正磷酸。 20世纪90年代，人们发现镧系离子及其配合物具有催化核酸水解的作用，研究体系包括核苷酸二聚体、寡聚核苷酸及超螺旋质粒DNA等。尤其是Ce(Ⅳ)及其配合物是目前发现的人工模拟酶中水解磷酸酯键速率最高的物质，虽然这样的体系用于体外是可行的，但是镧系金属离子本身不是生命元素，如果用于体内，超过一定的限量会对细胞产生潜在的危害。 国内外许多研究组试图寻找能水解切割DNA的小分子，而过去发现的很多试剂要么几乎无效，要么是靠含有毒性元素来帮助活化水分子来推动水解反应。因而发现可以水解切割DNA的镁配合物在这个领域是一项有意义的工作。镁是最重要的生命金属之一，虽然出现于诸多核酸酶的活性中心，但用镁的简单配位化合物模拟核酸酶水解断裂DNA的迄今尚无报道。合成的Phe-Mg配合物对于寻找s．区生命金属为基础的人工核酸酶做出了有益的探索。 Phe-Mg对含有磷酸三酯键的有机磷农药也有水解作用。水解效果最好的是含硫(醇)代磷酸三酯键的氧乐果和甲胺磷，48小时水解率分别是100％和71.11％，其次对含磷酸三酯键的敌敌畏和含二硫(醇，酮)代磷酸三酯键的乐果，分别可以达到55.34％、49.05％；而对含硫(酮)代磷酸三酯键的毒死蜱和对硫磷在之内水解效果十分微弱。据文献报道：有机磷农药中的磷酸酯键被水解，其毒性将大大降低，如对硫磷，当一个磷酸酯键被水解后其毒性将降低100倍。 近年来由于农药残留超标导致我国农产品出口连年下降，而且对人民群众的身体健康造成及其严重的危害，Phe-Mg对农药的水解，为降低农药残留开辟了一条崭新的途径。在实际应用时，可以以羽毛的水解液一复合氨基酸代替单一的氨基酸作为配体，不仅大大的降低了成本而且充分的利用了废弃资源。而在实验中发现，复合氨基酸钙的水解效果要好于复合氨基酸镁，所以在实际应用中，选用复合氨基酸钙做为有机磷农药的降解剂。 采用硫酸水解羽毛制取复合氨基酸，并与碳酸钙反应制得复合氨基酸钙，该配合物可以通过水解有机磷农药中的磷酸酯键降低作物中的有机磷农药的毒性。将配合物分别喷施已施有机磷农药的茶叶、黄瓜和西红柿，5天后采摘茶叶鲜叶，按绿茶加工工艺进行处理，测定其毒死蜱含量，毒死蜱的残留量减少了75.80％；喷施配合物次日采摘黄瓜和西红柿样品，并测定其毒死蜱与乐果的残留量，黄瓜中毒死蜱残留量为空白对照的70.75％，乐果完全降解；西红柿中毒死蜱残留量为空白对照的71.33％，乐果的残留量为67.79％。

目录

文摘

英文文摘

0前言

1单一氨基酸金属配合物对磷酸酯键水解活性的比较

2苯丙氨酸镁配合物晶体的合成及结构表征

3苯丙氨酸镁配合物对磷酸酯单酯键的水解作用

4苯丙氨酸镁配合物对磷酸二酯键的水解作用

5苯丙氨酸镁配合物对磷酸三酯键的水解作用

6复合氨基酸钙对有机磷农药的水解作用

7论文结论

致谢