静电力驱动的超两亲分子的构筑及聚集行为研究

摘要

Gemini表面活性剂作为一种新型表面活性剂，与传统单链表面活性剂相比，具有很多独特的性质。传统Gemini表面活性剂是共价键连接的，其合成过程繁琐、耗时，因此大大阻碍了其发展和应用。目前，基于非共价相互作用如氢键、静电作用、疏水作用、π–π堆积和金属配位等构筑的超两亲分子已经成为人们的研究热点。非共价键合成方法避免了复杂的化学合成和提纯过程，实现了构筑单元的高效利用。其中，静电作用与其他非共价键作用相比，具有简单、可靠、灵活等优点，因此静电力驱动的超两亲分子的构筑及性质研究引起了广泛关注。
　　本文通过合理的分子设计，构筑一类静电力驱动的Gemini超两亲分子。并利用各种技术手段如低温透射电子显微镜(cryo-TEM)、冷冻蚀刻透射电子显微镜(FF-TEM)、小角X射线散射(SAXS)和流变学等，详细考察其在水溶液中的自聚集行为及微观结构。此研究不仅为深入研究表面活性剂的构效关系提供了理想的素材，也为构筑性能超群的新型表面活性剂体系提供了一条崭新的思路。本论文主要包括以下五部分内容。
　　第一部分介绍了表面活性剂的概念与性质、阴/阳离子表面活性剂混合体系的应用与发展。详细介绍了Gemini表面活性剂和超两亲分子的研究进展。最后引出本文的研究内容和意义。
　　第二部分研究了癸二酸(SA)与两性表面活性剂十四烷基二甲基氧化铵(C14DMAO)组成的无盐表面活性剂混合体系的相行为、微观结构和流变性质。研究发现，SA和C14DMAO在气/液界面上的吸附及溶液中的自聚集行为都表现出较强的协同作用。通过1H NMR表征证明，当SA和C14DMAO的摩尔比为0.5时，1分子的SA与2分子的C14DMAO络合形成了静电力和氢键驱动的Gemini超两亲分子，可以用 C14-S-C14表示。C14-S-C14超两亲分子在水溶液中表现出丰富的相行为，形成了双折射的层状相。利用FF-TEM、cryo-TEM和SAXS等对典型的层状相样品进行表征，发现了超支化的双分子层结构，这可能是由于C14-S-C14分子排列的灵活性导致的。超支化的双分子层结构对表面活性剂浓度、剪切应力和温度等都很敏感。
　　第三部分研究了双(2-乙基己基)磷酸(DEHPA)和Bola型二元强碱氢氧化六甲双铵(HMO(OH)2)构建的无盐表面活性剂离子自组装体系。DEHPA和HMO(OH)2通过酸碱中和反应形成了离子自组装复合物，该复合物具有良好的表面活性。对形成的复合物的相行为研究发现，当DEHPA稍过量时，可以形成双折射的层状相。当DEHPA与HMO(OH)2的摩尔比ρ=2.4时，自组装性质受浓度影响很大，观察到了未闭合的或闭合的泡沫或者蜂窝网状结构、紧密堆积的平面结构及其它微观结构。在ρ=2.6和2.8时观察到了柔韧性高的多层囊泡和支化双分子层。层状相的流变性质受表面活性剂浓度的影响较大，受温度影响较小。加入无机盐NaCl可以诱导各向同性的L1相向双折射的Lα相转变。这是因为无机盐可以压缩离子复合物亲水头基的有效面积，从而增大临界堆积参数p，诱导聚集体结构的转变。
　　第四部分研究了DEHPA/LiOH/H2O、DEHPA/NaOH/H2O和DEHPA/KOH/H2O三个体系的相行为及流变性质。与文献报道的脂肪酸囊泡相比，本文中囊泡形成所需酸和碱的浓度更大，形成囊泡的pH范围更宽。通过FF-TEM观察发现，在这三个体系中都形成了密堆积的囊泡，并以单层囊泡为主。流变学测量结果表明，形成的囊泡具有很高的粘弹性，而且酸碱混合比例以及表面活性剂总浓度都对流变学性质有重要影响。
　　第五部分以界面扩张流变法研究了阳离子表面活性剂十四烷基三甲基氢氧化铵(TTAOH)与长链脂肪酸(FA)复配体系在气/液界面的吸附性能和界面粘弹性。考查了表面活性剂浓度、配比、温度、脂肪酸碳链长度和扩张频率等对混合表面活性剂在气/液界面吸附性质和界面粘弹性的影响。研究发现，脂肪酸的加入增强了TTAOH的表面吸附性能，脂肪酸含量越高或其碳链越长，TTAOH/FA体系的表面活性越高。温度对TTAOH/FA复配体系的表面活性影响不大。TTAOH/FA体系的界面膜以弹性模量为主。TTAOH/OA复配体系的弹性模量小于TTAOH单一体系的，TTAOH/DA和TTAOH/LA体系的弹性模量均大于TTAOH体系的。振荡频率和TTAOH浓度(nTTAOH/nFA)相同时，弹性模量的大小顺序为：TTAOH/LA>TTAOH/DA>TTAOH/OA。

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第一章 绪 论

1表面活性剂

2表面活性剂混合体系

3 Gemini表面活性剂

4超两亲分子

5构筑超两亲分子的非共价键作用力

6两亲分子聚集体的表征手段

7本文选题的意义、研究内容

参考文献

第二章 Bola型二元酸与两性表面活性剂体系层状聚集体的构筑、转变和性质

1 引言

2实验部分

3结果与讨论

4本章小结

参考文献

第三章 氢氧化六甲双铵与双(2-乙基己基)磷酸混合溶液的性质及自组装结构

1 引言

2实验部分

3结果与讨论

4小结

参考文献

第四章 双(2- 乙基己基)磷酸与无机碱混合溶液中囊泡的构筑和性质

1引言

2 实验部分

3结果与讨论

4结论

参考文献

第五章 TTAOH/脂肪酸体系在气/液界面的吸附

1 引言

2 实验部分

3 结果与讨论

4 结论

参考文献

攻读博士期间完成论文

致谢