掺钼氧化锌透明导电薄膜的制备与特性研究

摘要

透明导电氧化物(TCOs)薄膜在可见光区具有很高的透过率、在红外区具有很高的反射率、并且具有较低的电阻率。因此在太阳能电池、平板显示和有机发光二极管(OLED)等领域得到了广泛的应用。在各种透明导电氧化物薄膜中，ITO的应用最为广泛，这是因为ITO具有较低的电阻率、较高的功函数、在可见光区具有较高的透过率。但是ITO也存在许多缺点，例如在OLED中，ITO/空穴传输层界面具有较高的势垒，能够影响空穴的传输；铟元素容易向有机层中扩散，降低器件的性能；另外铟在自然界中的含量较少，所以制备ITO薄膜的成本较高。近年来，ZnO及其掺杂体系被广泛研究，有希望成为ITO的替代材料。目前掺Al、Ga、In、Zr、B和稀土等元素的ZnO薄膜已经用各种技术制备出来。尽管如此寻找新型的透明导电氧化物薄膜仍然是非常有意义的。 Mo6+的离子半径为6.2×10-11m，比Zn2+的离子半径(7.4×10-11m)小，因此理论上存在Mo6+替代Zn2+的可能性。并且Mo6+和Zn2+价态差4这一点是非常吸引人的，因为一个掺杂原子可以提供更多的电子。在相同的掺杂浓度下，掺Mo的ZnO薄膜(MZO)具有更高的载流子浓度；另一方面，相同的载流子浓度情况下，MZO薄膜中需要掺入的杂质量更少，从而能够减小薄膜中的缺陷，提高载流子迁移率，降低薄膜的电阻率。 我们采用射频磁控溅射技术，在玻璃衬底上成功制备出了MZO薄膜。利用XRD、SEM、AFM和XPS等分析手段对薄膜的结构、表面形貌和化学性质进行了表征，利用霍耳测试仪和分光光度计分别对薄膜的电学和光学性质进行了测量，总结了大量的数据。详细研究了杂质的掺杂量、薄膜厚度、溅射功率、氩气压和衬底温度对薄膜结构、光学和电学性质的影响。在MZO的应用方面，我们利用MZO薄膜作为阳极、以MZO薄膜作为阳极，制备出具有MZO/TPD/Alq3/Al结构的有机发光二极管。具体的研究内容和主要结果如下： 1.XPS分析表明，薄膜中除了有Mo6+存在之外，还有Mo5+和Mo4+存在，这是与溅射过程中氧的丢失有关。Mo6+，Mo5+和Mo4+的离子半径都比Zn2+的离子半径小，根据掺杂条件我们认为这三种钼离子对薄膜的电导都有贡献；O1s光电子能谱进行高斯拟合，得到531.6和530.0eV两个峰，分别对应于氧空位和O2-于Zn2+的键合，Zn2p3/2能谱表明Zn保持+2价，没有金属态的Zn存在。 2.X射线衍射显示溅射制备出的MZO薄膜为多晶薄膜，具有六角纤锌矿结构，Mo的掺杂未改变ZnO的六角纤锌矿结构。MZO薄膜具有c轴择优取向，这是因为ZnO(002)晶面在ZnO晶胞中具有最小的晶面自由能，ZnO(002)峰的位置在2θ=34.128～34.428°范围内，与标准ZnO(002)衍射峰非常接近，说明Mo能够替代晶格中Zn的位置而提供电子。MZO薄膜的c轴晶格常数比纯ZnO薄膜的小，进一步说明Mo离子替代了晶格中的Zn离子。 3.为了研究杂质含量对薄膜性质的影响，我们制备了MoO3含量不同的五个靶，MoO3含量分别为0，1，2，3和5wt.﹪，研究发现MZO薄膜的最佳掺杂比例为2wt.﹪。随着MoO3含量从0增加到2wt.﹪，ZnO(002)衍射峰的强度增加，薄膜的结晶质量得到提高，晶粒尺寸从16nm增加到25nm，晶界散射减小，霍耳迁移率的增加；随着MoO3含量的增加，更多的Mo原子替代晶格中的Zn原子，提供更多的电子，载流子浓度增加。载流子浓度和霍耳迁移率的增加导致电阻率的降低。随着MoO3含量继续增加，薄膜晶化程度变差，晶粒尺寸迅速降低到5nm，霍耳迁移率明显变小；更多的Mo原子不能替代Zn原子而在薄膜中形成缺陷，导致电活性Mo原子的数量减少，载流子浓度减小，电阻率升高，薄膜在可见光区的透过率也明显降低。随着MoO3含量增加，透过率曲线的吸收边先向短波方向而后向长波方向移动，吸收边的移动主要与载流子浓度有关，我们把这一现象归因于B-M效应。 4.薄膜的结构、光学和电学性质受薄膜厚度的影响。随着薄膜厚度从50nm增加到400nm，薄膜的表面粗糙度从1.2nm增大到5.0nm，晶粒尺寸从13nm增加到25nm，薄膜结晶质量逐渐变好，载流子浓度和霍耳迁移率增加，电阻率降低。当厚度为400nm时，薄膜的电学性质最好，电阻率达到9.2×10-4Ωcm。当厚度继续增大，薄膜表面粗糙度增大到14.0nm，晶粒尺寸减小到22nm，薄膜的结晶质量略微变差，导致电阻率略微升高。薄膜在可见光的透过率受薄膜厚度的影响较明显，随着厚度增加，薄膜对光子的散射、反射和吸收增强，导致薄膜的透过率降低。但厚度从100到600nm范围内，薄膜在可见光区透过率仍高于84﹪。由于量子限制效应导致薄膜的吸收边随着厚度的增加向长波方向移动。 5.我们在溅射功率15W下沉积的薄膜，表面最平整，衍射峰的强度最高，晶粒尺寸最大(25nm),薄膜结晶质量最好，电阻率最低。随着溅射功率从15W增加到100W，衍射峰强度降低，结晶质量变差，晶粒尺寸减小到22nm，载流子浓度和霍耳迁移率降低，电阻率升高，薄膜在可见光区的透过率从89﹪降低到86﹪，薄膜的吸收边随功率的增大向长波方向移动。 6.不同氩气压下制备的MZO薄膜的性质相差很大。低氩气压下沉积的薄膜结构致密，表面平整。当氩气压增大到3.0Pa，晶化程度变差，薄膜表面粗糙度增加，表面是由许多空洞包围的颗粒组成。随着氩气压从0.6Pa增加到3.0Pa，晶粒尺寸从25nm降低到19nm，载流子浓度和霍耳迁移率也随之降低，薄膜电阻率从9.2×10-4Ωcm增大到1.1×102Ωcm。我们把电阻率的增大归因于氧吸附和晶界散射作用的增加。薄膜在可见光区的平均透过率高于89﹪，随着氩气压的增加，光学带隙从3.27eV降低到3.20eV。 7.在室温下得到的MZO薄膜结构致密，薄膜的结晶质量最好，电阻率最低。随着衬底温度的增加，薄膜的结晶质量变差，电阻率增加。我们利用Thornton结构区域模型很好地解释了衬底温度对薄膜结构的影响。晶界散射是影响薄膜载流子浓度和霍耳迁移率的主要因素。随着衬底温度增加，薄膜的光学带隙从3.30eV减小到3.25eV。另外，在200℃下沉积的MZO薄膜中发现有ZnMo2O7生成，ZnMo2O7的存在对薄膜的结构和光电性质也会产生影响。 8.800℃下烧结1小时制备出MoO3含量为2wt.﹪的靶，溅射制备的MZO薄膜为六角纤锌矿结构的多晶膜，SEM测量发现在薄膜表面呈现不同形貌的纳米结构，这一现象的形成原因目前还不清楚，有待于进一步的研究。 9.以MZO薄膜作为阳极，TPD作为空穴传输层、Alq3作为电子传输层/发光层，Al作阴极，制备出结构为MZO/TPD/Alq3/Al的OLED器件，研究了此器件的光电性质。器件的电致发光为绿光(516nm)，阈值电压位于25V左右，当电流密度为190A/m2时发光效率为0.39cd/A。 总之，在本实验条件下的优化工艺参数为：靶中MoO3含量为2wt.﹪；溅射功率15W；氩气压0.6Pa；靶与衬底的间距为2.5cm；薄膜厚度为400nm。在此条件下得到MZO薄膜的最低电阻率为9.2×10-4Ωcm，相应的载流子浓度和霍耳迁移率分别为2.3×1020cm-3和30cm2/V·s，薄膜在可见光区的透过率为89﹪。将MZO薄膜应用于有机发光二极管中得到发光效率为0.39cd/A，还有待于提高。

目录

文摘

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第一章绪论

1.1透明导电氧化物薄膜的基本性质

1.2透明导电氧化物薄膜的种类和研究现状

1.2.1氧化锌（ZnO）薄膜及掺杂体系

1.2.2三氧化二铟(In2O3)薄膜及掺杂体系

1.2.3二氧化锡(SnO2)薄膜及掺杂体系

1.2.4其它透明导电氧化物薄膜

1.3透明导电氧化物薄膜的应用

1.4透明导电氧化物薄膜的制备方法

参考文献

第二章课题的选取，实验设备，样品的制备和测试方法

2.1课题的选取

2.2实验设备

2.2.1溅射原理

2.2.2MS350型高真空磁控溅射台

2.3样品的制备

2.3.1MoO3的性质简介

2.3.2MZO靶的制备

2.3.3MZO薄膜的制备

2.4测试方法

参考文献

第三章MZO薄膜的特性分析

3.1Mo含量对MZO薄膜性质的影响

3.1.1实验过程

3.1.2薄膜的化学性质

3.1.3杂质含量对薄膜结构性质的影响

3.1.4杂质含量对薄膜电学性质的影响

3.1.5杂质含量对薄膜光学性质的影响

3.2厚度对MZO薄膜性质的影响

3.2.1实验过程

3.2.2厚度对薄膜结构性质的影响

3.2.3厚度对薄膜电学性质的影响

3.2.4厚度对薄膜光学性质的影响

3.3溅射功率对MZO薄膜性质的影响

3.3.1实验过程

3.3.2溅射功率对结构性质的影响

3.3.3溅射功率对电学性质的影响

3.3.4溅射功率对光学性质的影响

3.4氩气压对MZO薄膜性质的影响

3.4.1实验过程

3.4.2氩气压对薄膜结构性质的影响

3.4.3氩气压对薄膜电学性质的影响

3.4.4氩气压对薄膜光学性质的影响

3.5衬底温度对薄膜性质的影响

3.5.1实验过程

3.5.2衬底温度对薄膜结构性质的影响

3.5.3衬底温度对薄膜电学性质的影响

3.5.4衬底温度对薄膜光学性质的影响

3.6薄膜中的纳米结构

3.7小结

参考文献

第四章MZO薄膜在OLEDs中的应用

4.1有机发光二极管概述

4.2MZO薄膜OLEDs的制备与测量

4.2.1OLEDs的制备过程

4.2.2OLEDs的测量

4.3MZO薄膜OLEDs性能

4.4小结

参考文献

第五章结论

5.1主要结果

5.2主要创新点

附图、表目录

致谢

博士期间完成及发表的文章目录