特殊形貌纳米二氧化钛的光电转化及光催化性能

摘要

能源短缺与环境污染是当今社会无法回避的两个重大问题，与人类社会是否可以持续发展密切相关。众所周知，开发利用新能源是缓解资源匮乏、改善环境污染的希望，而在众多新能源中，太阳能拥有独特的优势及巨大的开发潜力。太阳能电池可以利用太阳光，将光能转化为电能，而光催化可以通过将光能转化为化学能的过程治理环境污染。TiO2作为一种具有极大应用潜力的宽带隙半导体，被广泛的应用于上述领域中，是改善环境恶化、缓解资源短缺过程中不可忽视的重要角色。
　　本文通过多种水热方法，制备合成多种形貌的 TiO2纳米晶，并将其应用于染料敏化太阳能电池及光催化降解有机染料污染物。通过比较所制备的一系列TiO2纳米晶体的不同活性，尝试提出太阳能电池光阳极及光催化剂的工作原理及提高效率的可能方向。文章通过以下四个部分进行阐述：
　　（1）首先通过水热法合成钙钛矿型SrTiO3颗粒，通过刮涂法使其牢固附着于掺氟氧化锡导电玻璃表面。以硫酸氧钛为钛源，SrTiO3薄膜为基底，通过水热法合成双层TiO2，下层为锐钛矿相TiO2颗粒，上层为金红石相TiO2纳米棒，沿[110]方向进行生长。该纳米棒聚集成花状，均匀分布于 SrTiO3基底之上。分别与纯TiO2或纯SrTiO3光阳极相比，TiO2-SrTiO3复合薄膜光阳极所组装的全固态染料敏化太阳能电池显示了极佳的光电转化性能，与前述两种电极相比，效率高出了2倍及100倍之多，太阳能电池的整体效率提升至1.35％。结合光阳极的形貌结构分析可知，SrTiO3在降低电子-空穴对的复合率上起了很大作用，首先， SrTiO3的存在极大的增加了 SrTiO3与 TiO2界面上的电子注入率，其次，SrTiO3作为基底也改变了 TiO2的形貌及结构，改变了电子在一维方向上的传输速率，这种改变亦降低了电子-空穴对的复合几率，大大提高太阳能电池的光电转化效率。
　　（2）在水热制备TiO2纳米粒子过程中，通过加入氨水实现了高结晶度TiO2球形颗粒的制备。通过扫描电镜图像可知，随着氨水加入量的提高，纳米颗粒的团聚体尺寸并未发生明显变化，但单个粒子的尺寸明显增长，且由于小晶粒的尺寸增长，使得样品的总体比表面积剧烈降低。将所得产物分别应用于光催化以及染料敏化太阳能电池中，考察其光化学转化以及光电转化能力。在光催化过程中，随着氨水加入量的增加，样品比表面积减小，对染料吸附能力降低，导致光催化能力变差；在染料敏化太阳能电池中，光电转化效率先升高再降低，这是由于随着氨水浓度的增加，TiO2纳米粒子结晶度提高的同时比表面积下降，两种变化对太阳能电池光电转化能力的影响是相反的，最终获得最高转化效率为5.58%。在不改变二氧化钛晶型及形貌的情况下，使用非煅烧手段来改善结晶度，最后提高电子传输效率，是一种十分具有启发意义的方法。
　　（3）以四异丙醇钛为钛源，通过两步水解-水热法制备了比表面积较大，颗粒均匀细小的纳米 TiO2颗粒，并对该样品进行不同温度的煅烧。以有机偶氮类染料X3B为目标底物，在酸性条件下，利用TiO2表面-OH带正电的特性，将该样品应用于光催化降解染料废水的实验中。样品对 X3B有极佳的光催化降解脱色效果，随着煅烧温度的提高，光催化剂的脱色降解活性降低，这与样品比表面积的变化规律以及对染料的吸附能力一致，证实该催化反应为界面催化反应。未煅烧的二氧化钛样品显示出最佳的催化活性，在10 min时对染料的脱色率即可达到52%，在20 min内，即达到对染料的完全脱色降解。经过与商品P25的光催化活性进行对比，该样品的光催化活性远高于商品P25，显示了这类光催化剂在光催化降解染料污水应用中的巨大应用价值。
　　（4）通过简单的机械混合法，以草酸铁为铁源，与TiO2按照一定质量比混合后于保护气氛下进行煅烧反应，制备了不同质量浓度的 TiO2-Fe粉末。XRD证实，所得粉末中 TiO2和铁元素分别以锐钛矿相与磁铁矿相 Fe3O4存在。根据FESEM与TEM图像，推测所得Fe3O4相有可能是极其细小的颗粒，较难观察。以X3B染料为降解对象进行光催化实验，对比空白TiO2，TiO2-Fe质量比为200:1时催化剂的光催化性能有所提高，而后的一系列实验证实，在H2O2存在的情况下，固载铁光催化剂的光催化性能稍弱于直接添加游离铁的体系，但前者在多次循环实验中展示了极高的稳定性及回收率。由于铁以磁性Fe3O4存在，使得样品可通过简单的磁力吸附回收利用。另外，固载化催化剂在反应结束后铁含量基本不变，从而不会造成水体的二次污染或产生铁泥等问题，这使其在处理染料污废水中显示出极大的应用前景。

目录

第1章 绪论

1.1 TiO2的基本性质及研究进展

1.2 染料敏化太阳能电池

1.3 光催化简介

1.4 本课题的提出及意义

第2章 以SrTiO3为基底的多层TiO2光阳极的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用

2.1 引言

2.2 实验部分

2.3 结果与讨论

2.4 本章小结

第3章 不同浓度氨水下TiO2纳米多孔微球的制备及其在光催化与染料敏化太阳能电池中的应用

3.1 引言

3.2 实验部分

3.3 结果与讨论

3.4 本章小结

第4章 多孔纳米TiO2的制备及其在光催化降解有色染料中的应用

4.1 引言

4.2 实验部分

4.3 结果与讨论

4.4 本章小结

第5章 磁性纳米Fe3O4微粒负载多孔纳米TiO2的制备及其在光催化中的应用

5.1 引言

5.2 实验部分

5.3 结果与讨论

5.4 本章小结

结论

参考文献

致谢

攻读硕士期间取得的相关科研成果

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