磷酸-无机酸/盐-水-磷酸三丁酯四元体系液液相平衡的研究

摘要

随着社会对磷需求的日益增长，磷矿资源逐渐贫化。从中低品位磷矿直接制取高品质磷酸的技术得到飞速发展。但该法最大的缺点是杂质种类繁多且含量较高。目前，国内外所应用的最为常用的湿法磷酸净化法是溶剂萃取。但仍然有众多问题亟待研究，如液-液相平衡数据的缺乏，萃取过程的优化，萃取设备的改进等。液-液相平衡数据用以设计萃取设备和评估萃取流程，同时也是仿真模拟以及流程放大的重要参数，并可以此来探索溶剂萃取的机理。
　　本文测定7个体系(磷酸-无机酸/盐-水-磷酸三丁酯(tri-n-butyl phosphate，TBP)）的液-液相平衡基础数据及密度、黏度等物理性质，并计算了各溶质的分配系数、分离因子等，用以判断TBP对各物质的萃取能力。采用理论模型NRTL、Pitzer方程等对数据进行模拟，采用关联模型Hand方程、Othmer-Tobias方程和Bachman方程等对数据进行拟合。
　　湿法磷酸生产过程中必然会因加入过量酸解液而产生磷酸-无机酸混合液。相应完成H3PO4-HCl/H2SO4/HNO3-H2O-TBP三个体系的基础数据测定，并计算各溶质的分配系数，获得在相同浓度范围内，不同的无机酸溶液中，TBP萃取H3PO4的分配系数大小顺序:HCl＞H2SO4＞HNO3，这几种质子酸被TBP萃取的先后顺序为HNO3＞H3PO4＞HCl＞H2SO4。
　　因磷矿石中钙含量较高，湿法磷酸难免会含有大量钙离子。如硝酸法磷酸含有硝酸钙。本文考察了H3PO4浓度在2.5％-17.5％、Ca(NO3)2在0-15％间的H3PO4-Ca(NO3)2-H2O-TBP体系的萃取实验。当初始混合液中溶质含量上升时，水相析出Ca(H2PO4)2·H2O晶体。依据该实验结果，设计了溶剂萃取法生产磷酸二氢钙的工艺。
　　本文还考察了盐析作用对TBP萃取H3PO4的影响。依据湿法磷酸中金属离子种类，本文选取NaCl、Na2SO4、K2SO4作盐析剂。实验结果证实:盐能促进TBP对H3PO4的萃取，即盐浓度越高，H3PO4萃取越容易。不同的盐对TBP萃取H3PO4的促进作用不同，Na+的存在较K+更容易促进萃取。Na2SO4以及K2SO4对TBP萃取的作用较为近似，而NaCl较KCl对TBP萃取的促进作用更显著。
　　另外，本课题完成了TBP萃取分离H3PO4-HNO3混合溶液的工艺条件优化。以TBP为萃取剂，水作反萃剂。萃取工艺的最佳工艺条件为，振荡时间5min、振荡温度303.2K、相比A/O（质量比）1∶2;在此条件下，硝酸的萃取率可达0.8。反萃工艺的最佳工艺条件，振荡时间10min、振荡温度303.2K、相比O/A（质量比）2∶3;此条件下磷酸的洗出率为1，而硝酸的洗出率为0.8。
　　本文研究成果为溶剂萃取法净化湿法磷酸的工艺提供了基础数据和进一步的理论研究，有利于工业化过程的工艺条件优化。

目录

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摘要

论文中物理符号及缩写清单

第一章 绪论

1．1 磷化工的发展现状

1．2 液-液相平衡

1．3 研究目的、意义及研究内容

第二章 实验研究方法

2．1 实验仪器及试剂

2．2 实验步骤

2．3 分析方法

第三章 磷酸-无机酸-水-磷酸三丁酯体系液-液相平衡的研究

3．1 H3PO4-HCl-H2O-TBP液-液相平衡

3．2 H3PO4-HNO3-H2O-TBP液-液相平衡

3．3 H3PO4-H2SO4-H2O-TBP液-液相平衡

3．4 对比

3．5 本章小结

第四章 磷酸-钙盐-水-磷酸三丁酯体系液-液相平衡的研究

4．1 H3PO4-Ca(NO3)2-H2O-TBP液-液相平衡

4．2 溶剂萃取法生产—水合磷酸二氢钙

4．3 本章小结

第五章 磷酸-钠盐／钾盐-水-磷酸三丁酯体系液-液相平衡研究

5．1 H3PO4-NaCl-H2O-TBP液-液相平衡

5．2 H3PO4-K2SO4／Na2SO4-H2O-TBP液-液相平衡

5．3 本章小结

第六章 磷酸三丁酯分离磷酸-硝酸混合溶液的工艺优化

6．1 实验方法

6．2 萃取工艺条件优化

6．3 反萃工艺条件探索

6．4 TBP萃取硝酸的反应机理

6．5 本章小结

第七章 结论与建议

7．1 结论

7．2 建议

参考文献

致谢

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