C3P3H3金属三明治配合物的结构与芳香性的理论研究

摘要

磷苯在有机、有机金属以及配位化学等领域被广泛研究，并且磷苯与过渡金属形成的配合物具有高的活性和选择催化性。2，4，6-三叔丁基-1，3，5三磷苯(2，4，6-tri-tert-butyl-1，3，5-triphosphabenzene)已被实验合成，对气相1，3，5-C3P3H3的理论研究发现，基态稳定构型为平面构型，且具有芳香性。对三磷苯的三明治、半三明治配合物实验和理论研究较少，实验仅合成了Cr、Mo、W的半三明治配合物和Sc的三层夹心配合物，其它三明治配合物的研究未见报道。如果磷苯-金属配合物大量合成，将在催化等领域得到广泛应用，通过对1，3，5-C3P3H3金属三明治、半三明治、三层夹心配合物的理论计算，可对这类型配合物的实验合成进行预测，为其性质研究以及应用提供理论参考依据，进而丰富磷苯-金属型配合物。
　　 本文运用Gaussian03程序，采用密度泛函DFT/B3LYP方法，对三明治、半三明治配合物-(1，3，5-C3P3H3)2M、(1，3，5-C3P3H3)M(M=Li+-K+，Be2+-Ca2+，Ti-Cr)和三层夹心配合物[{M(1，2，4-P3C2H2)}2(1，3，5-P3C3H3)](M=Sc，Ti，V)进行了几何优化、频率、键能以及NICS的计算，同时利用NBO程序对空间不同点处各种化学键、各原子核对总NICS贡献进行分解，从而对配合物的结构、稳定性以及芳香性做出理论判断。首先对1，3，5-C3P3H3与主族金属形成的三明治、半三明治配合物(1，3，5-C3P3H3)2M、(1，3，5-C3P3H3)M(M=Li+-K+，Be2+-Ca2+)的结构、键合能以及芳香性进行了理论计算，结果表明，(1，3，5-C3P3H3)M和(1，3，5-C3P3H3)2M的基态结构分别为C3V和D3d对称性。(1，3，5-C3P3H3)2Mg2+的解离能最大，配合物最稳定。除(1，3，5-C3P3H3)Mg2+和(1，3，5-C3P3H3)2Be2+为中心反芳香性外，其它配合物都具有芳香性，并且中心芳香性较自由配体降低，内侧芳香性要大于外侧芳香性，芳香性的主要贡献来源是C-Pπ键。其次，研究了(1，3，5-C3P3H3)M和(1，3，5-C3P3H3)2M(M=Ti，V，Cr)的结构、键合能以及芳香性。结果表明，(1，3，5-C3P3H3)M和(1，3，5-C3P3H3)2M的基态结构分别为C3V和D3h对称性。金属与配体间存在σ、兀和δ三种成键方式，(1，3，5-C3P3H3)2Ti的第一解离能最大，配合物最稳定。所研究的系列三明治和半三明治配合物都具有中心芳香性、内芳香性和外芳香性，且中心芳香性均大于自由配体，芳香性主要贡献来源是π键和金属原子的孤对电子。最后，计算分析了三层夹心配合物[{M(1，2，4-P3C2H2)}2(1，3，5-P3C3H3)]、[{M(C5H5)}2(1，3，5-P3C3H3)]和[{M(C5H5)}2(C6H6)](M=Sc，Ti，V)的结构、成键情况以及芳香性。金属的加入对配合物的结构影响较大，对于同类型的三层夹心配合物，金属不同，配合物基态稳定构型的对称性不完全相同。金属与上下配体之间相互作用均为共价作用，在配合物的形成过程中，金属的d轨道参与成键。[{M(C5H5)}2(1，3，5-P3C3H3)](M=Sc、V)三层夹心配合物中心环均具有芳香性，但其它两种类型配合物，除了金属为Sc的配合物外、都为反芳香性，与自由配体C3P3H3、C6H6相比，中心环的芳香性增大。

目录

文摘

英文文摘

1 绪论

1.1 芳香性概念的历史发展

1.2 与芳香性有关的概念

1.2.1 芳香性、反芳香性、非芳香性

1.2.2 兀 芳香性、σ芳香性和δ芳香性

1.3 芳香性的判据

1.3.1 分子几何学判据

1.3.2 电子数判据

1.3.3 化学判据

1.3.4 能量判据

1.3.5 核无关化学位移

1.4 六元氮族杂环分子的研究现状

1.4.1 氮族杂苯

1.4.2 1,3,5-三磷苯

1.4.3 杂苯与金属的配合物的研究

1.5 本文主要研究内容

2 理论研究基础

2.1 量子化学基础

2.1.1 Schr(?)dinger方程

2.1.2 近似理论

2.2 密度泛函理论

2.2.1 Thomas-Fermi模型

2.2.2 Hohenberg-Kohn定理

2.2.3 Kohn-Sham方程

2.3 自然键轨道(NBO)理论分析方法

2.4 基组的选择

2.5 主要使用软件介绍

2.6 计算结果分析

2.6.1 平衡几何

2.6.2 振动频率及热力学性质的计算

3 半三明治(1,3,5-C3P3H3)M和三明治(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Li+-K+，Be2+-Ca2+)配合物的结构与芳香性的理论研究

3.1 计算方法

3.2 结果与讨论

3.2.1 结构分析

3.2.2 相互作用情况分析

3.2.3 键合能与稳定性

3.2.4 芳香性

3.3 本章小结

4 (1,3,5-C3P3H3)M与(1,3,5-C3P3H3)2M(M=Ti，V，Cr)配合物的结构、芳香性的理论研究

4.1 计算方法

4.2 结果与讨论

4.2.1 结构分析

4.2.2 金属与配体之间的相互作用

4.2.3 芳香性

4.3 本章小结

5 [{M(1,2,4-P3C2H2)}2(1,3,5-P3C3H3)](M=Sc，Ti，V)三层夹心配合物的结构与芳香性的理论研究

5.1 计算方法

5.2 结果与讨论

5.2.1 结构分析

5.2.2 成键作用分析

5.2.3 芳香性

5.3 本章小结

6 结论与展望

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间发表的论文