基于掺硼金刚石（BDD）膜电极的COD测定方法和TiO-BDD异质结光催化剂研究

摘要

掺硼金刚石(BDD)作为电极材料具有众多优点，如电势窗口宽、析氧电位高、背景电流低、抗腐蚀、化学性质稳定等，从而被广泛应用于电化学水处理和污染物的电分析。在水污染监测中，COD，即化学需氧量，是衡量水体有机污染的重要指标。标准测量方法为重铬酸钾法，但此法存在很多内在缺点，而且很难实现自动测量和在线测量。近年来发展的电化学COD测量方法，克服了很多传统方法的不足，但缺乏合适的电极材料，阻碍了此方法在实际中的广泛应用。为此，本文尝试以环境友好的BDD材料为电极，采用电化学安培法进行COD的测定，并对COD的流动注射分析方法进行了探索。另外，TiO2光催化技术是水处理研究中的热点之一，但由于光生电荷载流子的快速复合而导致量子效率较低，使得该技术还难于应用到实际当中。在解决此问题的方法中，利用异质结材料作为光催化剂被认为是一个很好的途径，因为异质结内建电场可以有效地减少光生电荷载流子的复合。所以，本论文利用具有p型半导体性质的BDD为基底，将其与n型TiO2复合制备TiO2-BDD异质结光催化剂，以期得到更高的光催化能力。围绕以上内容所开展的工作主要包括以下几个方面： (1)采用热丝化学气相沉积设备，在金属钛基底上制备了BDD膜。通过扫描电镜、拉曼光谱仪和X射线衍射仪对样品进行表征，显示所制备的BDD膜均匀、致密、连续，晶粒尺寸在1-1.5 um；膜中金刚石拉曼特征峰明显；XRD谱图中可以观察到金刚石的(111)、(220)和(311)晶面衍射峰。另外，通过循环伏安技术的研究，表明BDD膜电极具有很宽的电化学电势窗口、高的析氧电位和很低的背景电流，而且电化学稳定性良好。因此，所制备BDD膜是比较理想的电极材料。 (2)以BDD膜为电极，利用电化学安培法进行了COD测试研究。优化的pH值和测量电位分别为2和2.5 V(vs.SCE)。本研究方法的线性范围与检测限分别为20-9000mg.L-1和7.5 mg.L-1COD(S/N=3)。经过20天，共超过400次的测量使用，BDD膜电极性能依然保持稳定。在优化的测试条件下，本研究方法可以很好地用于模拟水样和实际废水COD的测定。与传统铬法相比，此方法操作简易，耗时短(<5min),且所采用的电极为环境友好的BDD材料，测试中不使用有毒物质，因此可以有效避免二次污染。 (3)以BDD膜电极为检测元件，结合流动注射自动进样设备，组建成COD的流动注射分析(FIA)系统。优化的测试条件分别为，测量电位2.8 V(vs.Ag/AgCl)、载液流速2.5 mI·min-1，电解质0.25 M Na2SO4，pH 6.5。在优化条件下，利用此FIA系统，可以很好地完成模拟水样和实际废水COD的测定。FIA系统测定COD的线性范围为2-150mg-L-1，检测限为1.0 mg·L-1(S/N=3)。经过25天，共超过600次的测量使用，FIA系统仍运行稳定。通过与传统铬法在模拟水样和实际废水COD测定中的比较，表明二者之间具有较好的一致性。与传统铬法相比，FIA系统可以大大缩短分析时间，降低试剂用量，测定结果具有更好的重现性。另外，FIA系统中采用的电极材料为环境友好的BDD，且测试过程不使用有毒物质，所以不产生二次污染问题。更重要的是，FIA系统初步实现了COD的自动化测量，促进了环保、原位、在线型COD测试系统的发展。 (4)采用两步化学气相沉积方法，制备出TiO2-BDD复合材料，即先用热丝化学气相沉积系统制备BDD基底，再利用金属有机化学气相沉积方法于BDD基底上沉积TiO2薄膜。通过扫描电镜、透射电镜、Raman光谱仪和X射线衍射仪对样品进行了结构表征，表明所制备的TiO2-BDD复合材料表面均匀、连续，TiO2为锐钛矿型；另外，采用半导体参数测试仪对样品进行了电学性质表征，证明TiO2薄膜与BDD基底之间形成了异质结；光电压特性测量中，TiO2-BDD异质结与化学气相沉积于钛片上的TiO2膜(TiO2-Ti)相比，具有更高的响应，表明异质结促进了光生电子与空穴的分离。在光催化实验中，选择偶氮染料活性黄15(RYl5)与Cr(VI)作为目标物，分别以TiO2-Ti和TiO2-BDD为光催化剂，相同实验条件下，对比考察了二者的光催化能力。结果显示无论单独处理RYl5或Cr（VI)，还是同时光催化氧化RYl5和光催化还原Cr(VI)，TiO2-BDD异质结光催化剂都表现出更高的光催化能力，这可能主要缘于异质结内建电场促进了光生电荷载流子的分离。另外，在同时光催化氧化和光催化还原反应中，观察到了明显的协同效应。这种双向促进作用使污染物可以被更有效地降解。实验中还对pH值和曝气条件进行了考察，结果表明偏酸性条件有利于RYl5和Cr(VI)的光催化降解：氧气的连续曝入，对RYl5的光催化氧化与Cr(VI)的光催化还原都有一定的促进作用。最后简要探讨了TiO2-BDD异质结的光催化机理。

目录

文摘

英文文摘

声明

引言

1国内外相关领域研究进展

1.1掺硼金刚石

1.1.1金刚石的结构与分类

1.1.2掺硼金刚石的结构与特性

1.1.3掺硼金刚石膜的制备

1.1.4掺硼金刚石膜的表征方法

1.2掺硼金刚石膜的应用

1.2.1电分析

1.2.2强氧化性物质的电化学合成

1.2.3水处理

1.2.4异质结的制备

1.3 COD测定方法的现状及发展

1.3.1消解方法研究进展

1.3.2 COD测定方法的研究进展

1.3.3现有COD测定方法存在的问题

1.4 TiO2异质结光催化剂研究进展

1.4.1 TiO2光催化剂

1.4.2 TiO2异质结光催化剂

1.4.3异质结提高光催化剂光催化能力的机理

1.5选题依据、目的、意义和研究内容

1.5.1选题的依据

1.5.2研究目的和意义

1.5.3研究内容

2掺硼金刚石膜的制备及表征

2.1引言

2.2实验部分

2.2.1实验材料、试剂与仪器

2.2.2掺硼金刚石膜的制备

2.2.3掺硼金刚石膜的表征方法

2.2.4掺硼金刚石膜的循环伏安测试

2.3结果与讨论

2.3.1掺硼金刚石膜的表征

2.3.2掺硼金刚石膜的循环伏安研究

2.4 小结

3基于掺硼金刚石膜电极的COD测定方法研究

3.1引言

3.2实验部分

3.2.1实验材料、试剂与仪器

3.2.2实验方法

3.3结果与讨论

3.3.1电化学阳极氧化机理与COD测量原理

3.3.2 COD测定条件的优化

3.3.3线性范围与检测限

3.3.4 COD测试的速度、重现性及稳定性

3.3.5实际废水样品的测定

3.4 小结

4掺硼金刚石膜电极结合流动注射技术用于COD的测定

4.1引言

4.2实验部分

4.2.1实验材料、试剂与仪器

4.2.2反应器设计与实验方法

4.3结果与讨论

4.3.1 FIA系统测定COD运行条件的优化

4.3.2 FIA系统测定COD的线性范围及检测限

4.3.3 FIA系统测定COD的重现性及稳定性

4.3.4实际废水样品的测定

4.4 小结

5 TiO2-BDD异质结光催化剂的制备、表征及光催化性能研究

5.1引言

5.2实验部分

5.2.1实验材料、试剂与仪器

5.2.2 TiO2-BDD异质结光催化剂的制备

5.2.3样品的表征与分析方法

5.2.4光催化实验

5.3结果与讨论

5.3.1形貌及结构表征

5.3.2电学特性及表面光电压测量

5.3.3 TiO2-BDD异质结光催化性能研究

5.3.4 TiO2-BDD异质结光催化机理探讨

5.4 小结

6结论与建议

6.1结论

6.2 建议

创新点摘要

参考文献

攻读博士学位期间发表学术论文情况

致谢

个人简历