苯并膦嗪并三苯二噁嗪酸性染料的合成与应用研究

摘要

本文设计合成了三支新型的苯并膦嗪并三苯二嗯嗪酸性染料，并将该类染料应用于羊毛和尼龙纤维的浸染染色，在继承传统三苯二噁嗪染料高光牢度的基础之上，实现了该类染料在羊毛和尼龙纤维上高竭染率、高水洗和摩擦牢度的染色。
　　论文从合成具有非平面结构特征的苯并膦嗪次膦酸（酯）染料中间体入手，以二苯胺为原料，通过优化重排、氧化反应，获得了苯并膦嗪次膦酸5a，产率达到48％，比文献报道产率提高10％;以5a为原料、硫酸二甲（乙）酯为烷基化试剂、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)为溶剂，最佳反应条件下，合成了苯并膦嗪次膦酸甲（乙）酯5b～c酯化反应的产率达到95％以上。以苯并膦嗪氧化物5a为原料，通过优化硝化反应中硝化试剂用量、加料方式、硝化反应时间和反应温度，获得了苯并膦嗪单硝化物6a，将苯并膦嗪次膦酸单硝化产物的产率从75％提高到95％以上;以苯并膦嗪次膦酸硝基物6a为原料，硫酸二甲（乙）酯为烷基化试剂，合成了苯并膦嗪次膦酸酯硝基物6b～c，产物产率达到99％。以6a～c为原料，KOH-MeOH为溶剂，优化还原反应的温度、时间和反应压力，以不低于94％的产率，获得了苯并膦嗪次膦酸（酯）氨基物7a～c，实现了染料中间体的合成。使用红外、质谱、1H NMR核磁检测方法，对合成的苯并膦嗪染料中间体进行了结构检测，检测结果证明结构正确。
　　在制备苯并膦嗪次膦酸（酯）染料中间体的基础之上，以7a～c为原料，设计合成了杂环胺与四氯苯醌的缩合物8a～c，缩合产物产率高于75％。以8a～c为原料，设计合成了具有海军蓝色调的苯并膦嗪并二噁嗪染料9a～c，染料摩尔吸光系数εmax介于46350～53200(L/mol·cm)之间。对氧化闭环反应的溶剂类型、反应温度、时间、过硫酸钾用量等因素进行了优化，染料产率达到80％以上。使用红外、质谱、1H NMR核磁检测方法，对合成的缩合物和染料进行了结构检测，检测结果证明结构正确。
　　将染料9a～b用于羊毛和尼龙纤维染色，详细研究了苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料的染色性能和牢度性能。染料用量4％o.m.f时，羊毛纤维竭染率达到95％以上，色深K/S为28.3的染样具有6-7级光牢度、5级的变色牢度、4级和4-5级的棉及羊毛沾色牢度、4-5级和3-4级的干、湿摩擦牢度;染料用量为2％o.m.f时，在尼龙纤维上的竭染率可以达到65％以上，色深K/S为14.5的染样具有6级的光牢度、4-5级的变色牢度、4-5级的棉沾色牢度、5级的羊毛沾色牢度、4-5级和4级的干、湿摩擦牢度。染色性能优于传统的三苯二噁嗪直接和活性染料，牢度性能接近传统的三苯二噁嗪活性染料。由于9c在酸性浴液中水解为9a，其染色性能等同于9a。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1．1 三苯二噁嗪直接染料、酸性染料的发展及存在的问题

1．1．2三苯二噁嗪活性染料的发展及存在问题

1．2三苯二噁嗪染料的合成进展

1．2．1 以不含磺酸基的芳香胺为染料中间体的合成路径

1．2．2 以磺酸基取代芳香胺为染料中间体的合成路径

1．2．3 以三苯二噁嗪衍生物为原料制备复杂三苯二噁嗪染料的合成路径

1．2．4三苯二噁嗪染料的成环机理

1．3三苯二噁嗪染料的缺点

1．4苯并膦嗪杂环芳胺染料中间体的研究进展

1．4．1苯并膦嗪化合物的结构

1．4．2苯并膦嗪叔膦化合物的合成

1．4．3苯并膦嗪次膦酸及其衍生物的合成

1．4．4苯并膦嗪次膦酸及其衍生物的硝化反应

1．4．5苯并膦嗪次膦酸(酯)氨基物的合成

1．4．6苯并膦嗪次膦酸及其衍生物作为染料中间体的应用研究

1．5论文设计思想

2苯并膦嗪次膦酸(酯)中间体的合成及表征

2．1 引言

2．2实验部分

2．2．1主要仪器及试剂

2．2．2苯并膦嗪次膦酸及次膦酸酯的合成

2．2．3苯并膦嗪次膦酸及次膦酸酯硝基物的合成

2．2．4苯并膦嗪次膦酸及次膦酸酯氨基物的合成

2．3结果与讨论

2．3．1 苯并膦嗪次膦酸合成的优化

2．3．2苯并膦嗪次膦酸(酯)硝化反应条件的研究

2．3．3苯并膦嗪次膦酸及苯并膦嗪次膦酸硝基物的酯化反应研究

2．3．4苯并膦嗪次膦酸(酯)氨基物合成条件的研究

2．3．5苯并膦嗪次膦酸(酯)中间体的结构表征

2．4本章小结

3苯并膦嗪并三苯二噁嗪酸性染料的合成及表征

3．1 引言

3．2实验部分

3．2．1主要仪器和试剂

3．2．2苯并膦嗪次膦酸(酯)氨基物与四氯苯醌缩合物的合成

3．2．3苯并膦嗪次膦酸(酯)并三苯二嗯嗪酸性染料的合成

3．3结果与讨论

3．3．1缩合反应条件研究

3．3．2氧化闭环反应条件的研究

3．3．3苯并膦嗪次膦酸(酯)缩合物及其染料结构的表征

3．4本章小结

4 苯并膦嗪并三苯二噁嗪酸性染料染色应用研究

4．1 引言

4．2实验部分

4．2．2苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料溶解度的测定

4．2．3苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料及两种商品染料的染色

4．2．4染色纤维的性能测试

4．3结果与讨论

4．3．1 苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料的溶解度

4．3．2苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料及两支商品三苯二噁嗪染料的标准工作曲线

4．3．3苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料在羊毛上的染色性能

4．3．4苯并膦嗪并三苯二噁嗪染料在尼龙-66上的染色性能

4．3．5苯并膦嗪并二噁嗪染料在染色纤维上的牢度性能

4．4本章小结

5结论与展望

5．1 结论

5．2创新点

5．3展望

参考文献

附录

攻读博士学位期间科研项目及科研成果

致谢

作者简介