八面体分子筛（OMS-2）的合成及选择性氧化甲苯制苯甲醛研究

摘要

甲苯选择性氧化制苯甲醛是研究芳香烃选择性氧化反应的典型之一，目前工业上生产苯甲醛大部分采用甲苯侧链氯化水解法，由于产品中含有氯元素，严重限制了苯甲醛在医药、香料香精等领域的运用；根据相关文献报道氧化锰八面体分子筛(OMS)是类似于沸石型多孔道结构的一种新型材料，其中由[MnO<,6>]八面体共边组成双链的2×2隧道结构，孔径为0.46 nm，简称K-OMS-2；具有温和的表面酸碱性，优异的离子交换性能，晶格中还存在 Mn<'2+>，Mn<'3+>，Mn<'4+>变价锰元素，已作为一种新型催化材料，在选择性氧化苯甲醇制苯甲醛、苯酚液相氧化、低温氧化甲醛中得到广泛应用。 本论文提出了用稀土元素镧、铈掺杂改性的八面体分子筛(La-OMS-2，Ce-OMS-2)为催化剂，以空气为氧化剂对甲苯进行了直接催化氧化制苯甲醛的研究。具体工作如下： 第一，水浴回流法制备了氧化锰八面体分子筛催化剂(K-OMS-2)，离子交换法和浸渍法制备了稀土金属La改性的八面体分子筛催化剂(分别记为La-OMS-2-A、La-OMS-2-B)，进行了甲苯液相选择性催化氧化制苯甲醛。考察了制备方法、催化剂用量、反应温度、氧气流量、反应时间、苯甲酸添加量对甲苯转化率和苯甲醛的选择性的影响，对La-OMS-2催化剂进行了X射线衍射、傅立叶红外(FTIR)结构表征以及BET比表面积测定。实验结果表明，离子交换法制备的La-OMS-2-A催化剂活性高于浸渍法制备的La-OMS-2-B催化剂，在甲苯0.1mol、氧气流量60ml/min、La-OMS-2-A催化剂用量0.10g、反应温度3.53K、反应时间1.0h、苯甲酸添加量为0.4％(wt％)的条件下，甲苯转化率达61％，苯甲醛的收率为56％。最后根据有关文献以及本实验的结果进行了甲苯液相氧化制苯甲醛的可能反应机理研究，得出结论为：甲苯液相催化氧化遵循自由基链式反应机理，引发剂苯甲酸与氧结合产生过氧苯甲酸，降解生成自由基C<,6>H<,5>C-O-0<'.>，生成的 C<,6>H<,5>C-O-0<'.>与甲苯结合产生自由基C<,6>H<,5>CH<,2><'.>，生成的自由基C<,6>H<,5>CH<,2><'.>与氧反应，通过链的传递方式生成相应的产品苯甲醛。 第二，根据有关文献采用离子交换法和浸渍法制备了稀土金属Ce改性的八面体分子筛催化剂(分别记为Ce-OMS-2-A、Ce-OMS-2-B)，研究了甲苯气相催化氧化制苯甲醛的各种工艺条件，取得了较好的结果。分别考察了催化剂制备方法、浸渍法时铈含量、反应温度、空速、空气/甲苯摩尔比对催化剂活性的影响，并用 XRD、FTIR、TG、O<,2>-TPD 对其催化剂进行了表征。实验结果表明，在以浸渍法制备的Ce<'3+>含量为46.0％(wt％)、反应温度723 K、空速2400 h<'-1>、空气/甲苯摩尔比为4.2的条件下，甲苯的转化率达14.0％，苯甲醛的选择性达85.0％。XRD、FTIR、TG、O<,2->TPD 表征结果证实，所制备的催化剂具有结晶良好的八面体分子筛结构，且 Ce-OMS-2-A-4催化剂中存在Mn<,3>O<,4>，CeO<,2>，CexMn<,1-x>O<,2-y>物相，而且该催化剂中的Ce<'3+>/Ce<'4+>离子间的氧化还原循环给活性中心Mn提供晶格氧，改善了活性中心的电子传递，从而提高甲苯的转化率和苯甲醛选择性。最后依据有关文献提出了甲苯气相催化氧化的可能反应机理：甲苯分子吸附在Mn<'4+>周围，给出电子脱掉α-H形成正碳离子C<,6>H<,5>CH<,2>，正碳离子C<,6>H<,5>CH<,2>进入八面体分子筛孔道中并与扩散其中的晶格氧O<'2->发生反应生成目标产物苯甲醛。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章文献综述

1.1苯甲醛的主要性质

1.1.1苯甲醛物理性质

1.1.2苯甲醛化学性质

1.2苯甲醛的主要用途

1.3苯甲醛产品的供需情况与质量指标

1.4甲苯选择性氧化制苯甲醛研究现状

1.4.1甲苯氯化水解法

1.4.2甲苯液相氧化法

1.4.3甲苯气相氧化法

1.4.4苯甲醇氧化法

1.4.5甲苯间接电氧化合成法

1.4.6苯甲酸或其酯还原法

1.4.7苯乙烯氧化法

1.5八面体分子筛催化剂的研究

1.5.1八面体分子筛的物理性质

1.5.2 八面体分子筛氧化还原性与孔道效应

1.6论文选题背景及主要研究内容

1.6.1论文的选题背景

1.6.2本课题的研究内容

1.6.3需要解决的关键问题

1.6.4本论文的创新之处及其特色

第2章实验方法及催化剂评价

2.1主要试剂

2.2催化剂的制备

2.2.1八面体分子筛的制备

2.2.2 La-OMS-2的制备

2.2.3 Ce-OMS-2的制备

2.3催化剂的活性评价

2.3.1液相催化氧化甲苯制苯甲醛

2.3.2气相催化氧化甲苯制苯甲醛

2.4催化剂的表征

2.4.1比表面测定(BET)

2.4.2 X-射线衍射(XRD)

2.4.3 红外光谱分析(FT-IR)

2.4.4氧的脱附(O2-TPD)

2.4.5热重分析(TG)

第3章La-OMS-2液相催化氧化甲苯制苯甲醛

引言

3.1结果与讨论

3.1.1催化剂的表征分析

3.1.2.制备方法的影响

3.1.3催化剂用量的影响

3.1.4反应条件对甲苯液相氧化反应的影响

3.2甲苯液相氧化反应机理：

3.2.1甲苯液相氧化反应网络

3.2.2可能的反应机理

第4章Ce-OMS-2气相催化氧化甲苯制苯甲醛

引言

4.1结果与讨论

4.1.1催化剂的表征

4.1.2催化剂制备方法对反应性能的影响

4.1.3 Ce含量的影响

4.1.4反应条件对甲苯气相氧化制苯甲醛反应的影响

4.2甲苯气相氧化反应可能的反应机理

4.2.1甲苯气相氧化的热力学基础

4.2.2反应机理

第5章结论与展望

5.1结论

5.2进一步工作的方向

参考文献

攻读学位期间的研究成果

致谢