有机高价碘试剂与CuL/TEMPO氧化醇的绿色方法研究

摘要

醇氧化反应是有机化学中最基础、最重要的反应之一，在化学化工等领域中占有非常重要的地位。传统的醇氧化方法使用当量的金属氧化剂，并产生大量对环境有害的废料。近二十年以来，有机化学家们开发了新型的醇氧化方法。其中，IBX（2-碘酰苯甲酸）氧化醇的反应、Oxone（过一硫酸氢钾复合盐）作氧化剂的IBS（2-碘酰苯磺酸）催化氧化醇的反应、氧气或空气作氧化剂的CuL/TEMPO（2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基）催化氧化醇的反应具有广泛的应用前景。但是，这些方法存在使用有机溶剂和较高毒性的试剂等问题，对环境有较大的危害。
　　本课题探索研究了新型的，使用绿色溶剂或低毒性试剂的醇氧化方法。首先，探索了使用绿色且廉价的TBAB（四丁基溴化铵）与水作溶剂的IBX氧化醇的反应;探索了CTAB（十六烷基三甲基溴化铵）胶束微反应场所中绿色的IBS催化氧化醇的反应，同时，把底物范围扩展至β-二羰基化合物;研究了自制的格尔伯特醇类表面活性剂对CuL/TEMPO催化氧化醇反应的催化性能;最后，探索了使用低毒性的5-杂环四唑作配体的CuL/TEMPO催化空气氧化醇的反应。具体内容如下:
　　(1)采用TBAB与水作溶剂的绿色且低成本的IBX氧化醇的反应。针对文献中，IBX氧化醇的反应通常在有机溶剂或结构复杂、价格昂贵的离子液体中反应这一不足，，我们使用廉价的TBAB与水作溶剂，建立了绿色且低成本的IBX氧化醇的反应。结果发现TBAB与水作混合溶剂时，IBX氧化醇有较好的效果。然后深入研究了反应机理，特别是TBAB对反应的催化作用。
　　(2) CTAB胶束中Oxone作氧化剂的IBS催化氧化醇的反应。针对文献中IBS催化氧化醇的方法使用有毒的有机溶剂这一不足，我们使用CTAB作为表面活性剂，发展了胶束中Oxone作氧化剂的IBS催化氧化醇的方法，从而使得不溶于水的反应物能够在胶束微环境中反应，完全、彻底的去除了合成工艺中的有机溶剂，首次建立了绿色的IBS催化氧化醇的方法。结果发现反应效果很好，能够氧化比较难氧化的，结构复杂的醇。最后对CTAB胶束中IBS催化氧化醇的反应机理进行了探讨。
　　(3) CTAB胶束中IBS催化氧化β-二羰基化合物生成α-羟基-β-二羰基化合物的反应。针对文献中合成α-羟基-β-二羰基化合物的方法使用当量高毒性的氧化剂、有机溶剂并产生大量的废料的缺陷，我们研究了CTAB胶束中IBS催化氧化β-二羰基化合物的反应，结果发现β-二羰基化合物发生α-羟基化，生成α-羟基-β-二羰基化合物，从而首次建立了合成α-羟基-β-二羰基化合物的绿色方法，并且深入的探讨了反应机理。
　　(4)胶束中CuL/TEMPO催化氧化醇的反应。尽管有文献报道水相中 CuL/TEMPO催化氧化醇的方法，然而反应条件苛刻，并且反应效果也不好。针对这一不足，我们使用自制的格尔伯特醇类表面活性剂，探索其对CuL/TEMPO催化氧化醇反应的催化性能，实现了胶束中CuL/TEMPO催化氧化醇的反应，建立了水相中高效的CuL/TEMPO催化氧化醇的方法。与文献对比，此方法反应条件温和，反应效果较好。
　　(5)5-杂环四唑作配体的CuL/TEMPO催化氧化醇的反应。由于位阻的原因，CuL/TEMPO不能够有效的氧化仲醇，而且反应通常使用吡啶类等具有较高毒性的配体。针对这些不足，我们研究了使用低毒性的5-杂环四唑作配体的CuL/TEMPO催化氧化醇的反应，建立了低毒且高效的CuL/TEMPO催化氧化醇的方法。结果发现，使用(S)-5-(吡咯烷-2-基)-1H-四唑作配体时，反应氧化仲醇的效果较好，与文献对比，该体系反应时间从数小时缩短为1小时，并且仲醇底物的适用范围从甲基苄基醇扩展到了四氢萘醇等复杂的苄基醇与杂环醇。然后深入的探讨了5-杂环-1H-四唑作配体的CuL/TEMPO氧化仲醇的反应机理，讨论了文献中反应机理存在的问题，并提出了新的反应机理。

目录

声明

摘要

1 绪论

1．1 醇氧化反应

1．1．1 传统醇氧化方法

1．1．2 新型醇氧化方法

1．2 本课题的研究目的、意义及内容

1．2．1 本课题的研究目的与意义

1．2．2 本课题的研究内容

参考文献

2 TBAB／水中IBX氧化醇的绿色方法研究

2．1 引言

2．2 结果与讨论

2．2．1 IBX氧化醇反应的条件优化

2．2．2 TBAB中IBX氧化仲醇底物的扩展

2．2．3 TBAB中IBX氧化伯醇底物的扩展

2．2．4 TBAB／水中IBX氧化醇的反应机理

2．3 实验部分

2．3．1 TBAB／水中IBX氧化醇反应的一般步骤

2．4 本章小结

参考文献

3 CTAB胶束中2-碘酰苯磺酸(IBS)催化氧化醇的绿色方法研究

3．1 引言

3．2 结果与讨论

3．2．1 CTAB胶束中IBS催化氧化醇反应

3．2．2 CTAB胶柬中IBS催化氧化β-二羰基化合物

3．2．3 CTAB胶束中IBS催化氧化醇的反应机理

3．2．4 CTAB胶束中IBS催化氧化β-二羰基化合物的反应机理

3．3 实验部分

3．3．1 IBS催化氧化醇的一般步骤

3．3．2 IBS催化氧化β-二羰基化合物的一般步骤

3．4 本章小结

参考文献

4 格尔伯特醇类表面活性剂／水中CuL／TEMPO催化氧化醇的绿色方法研究

4．1 引言

4．2 结果与讨论

4．2．1 CuL／TEMPO催化氧化醇反应的条件优化

4．2．2 伯醇底物的扩展

4．2．3 仲醇底物的扩展

4．2．4 胶束粒径对空气作氧化剂的CuL2／TEMPO催化氧化醇反应的影响

4．3 实验部分

4．3．1 GMPGS-1000胶束中CuL2／TEMPO催化氧化伯醇反应的一般步骤

4．3．2 GMPGS-1000胶束中CuL2／TEMPO催化氧化仲醇反应的一般步骤

4．3．3 配体L4的合成

4．4 本章小结

参考文献

5 5-杂环四唑作配体的CuL／TEMPO催化氧化醇的方法研究

5．1 引言

5．2 结果与讨论

5．2．1 5-杂环-1H-四唑作配体的CuL／TEMPO催化氧化仲醇反应的条件优化

5．2．2 仲醇底物的扩展

5．2．3 5-杂环四唑作配体的CuL／TEMPO催化氧化伯醇反应的条件优化

5．2．4 伯醇底物的扩展

5．2．5 5-杂环-1H-四唑作配体的CuL／TEMPO催化氧化仲醇反应机理

5．3 实验部分

5．3．1 L22作配体的CuL／TEMPO催化氧化仲醇反应的一般步骤

5．3．2 L28作配体的CuL／TEMPO催化氧化伯醇反应的一般步骤

5．3．3 5-(吡啶基-2)-1-甲基四唑与5-(吡啶基-2)-2-甲基四唑合成的步骤

5．3．4 6-甲氧基-2-(1-甲基-四唑-5-)苯并噻唑与6-甲氧基-2-(2-甲基-四唑-5-)苯并噻唑合成的步骤

5．4 本章小结

参考文献

6 结论

6．1 论文结论

6．2 本课题的创新点

6．3 本课题的发展趋势

致谢

攻读博士学位期间发表的论文和出版著作情况

附图