金属--配体双功能铱催化氢转移反应研究

摘要

随着绿色化学的理念逐渐深入人心，探索原子经济性高的反应已经成为当今合成化学研究的热点，而通过开发新催化剂提高反应的原子经济性是一种非常重要的方法。基于过渡金属铱催化剂的高催化活性，本论文利用金属-配体双功能过渡金属铱催化剂，以选用低毒的原料、减少或者避免副产物的生成和探索更加温和的反应条件作为研究目标，发展了几种合成方法。主要研究内容如下: 利用金属-配体双功能铱催化剂[Cp*Ir(2，2'-bpyO)(H2O)]，以仲醇和伯醇为原料，通过脱氢/α-烷基化串联反应合成α-烷基酮。反应中采用低毒的醇作为原料，并使用催化量的弱碱Cs2CO3。在这种反应体系下，能够有效的避免仲醇的β-烷基化产物的生成，是一种反应条件温和以及原子经济性较高的方法。 利用水溶性的金属-配体双功能铱催化剂[Cp*Ir(6，6'-(OH)2-2，2'-bpy)(H2O)][OTf]2，由邻氨基苯甲醇和酮合成喹啉衍生物。在这种反应体系中，不仅采用了水作为溶剂，而且实现了通过无受体脱氢过程合成喹啉衍生物。因此，这是一种符合绿色化学和原子经济性的方法。 利用金属-配体双功能铱催化剂[Cp*Ir(2，2'-bpyO)(H2O)]，由邻氨基苯甲醇和酮经过环化/氢化反应串联合成1，2，3，4-四氢喹啉衍生物。这种方法选用简单的原料，避免了由喹啉衍生物直接氢化的局限性。而且氢化反应中采用HCOOH/Et3N作为氢源，反应更加安全、反应条件更加温和，符合绿色化学的要求。 利用金属-配体双功能铱催化剂[Cp*Ir(2，2'-bpyO)(H2O)]，选用异丙醇作溶剂和氢源，在中性条件下通过醛的转移加氢反应合成伯醇，对于不饱和醛也有着很好的化学选择性，并进一步通过对几种典型的酮的研究证明，该催化体系有着很好的底物适用性。该反应体系使用了毒性低、价格低且商品化的异丙醇作原料，而且反应条件温和，符合绿色化学的要求。

目录

声明

摘要

注释表

1绪论

1．1绿色化学与原子经济性

1．1．1绿色化学

1．1．2原子经济性

1．1．3提高化学反应原子经济性的途径

1．2过渡金属铱

1．3过渡金属催化氢转移反应的研究进展

1．3．1氢转移反应构建C-C键

1．3．2氢转移反应构建C-N键

1．4过渡金属催化无受体脱氢反应

1．4．1醇相关的无受体脱氢反应

1．4．2杂环化合物的无受体脱氢反应

1．4．3其它无受体脱氢反应

1．5过渡金属催化转移加氢反应

1．5．1 C=O键的转移加氢反应

1．5．2 C=N键的转移加氢反应

1．6课题的提出和研究内容

参考文献

2双功能铱催化脱氢／烷基化串联合成α-烷基酮

2．1引言

2．2实验部分

2．2．1实验药品及试剂

2．2．2实验仪器

2．3结果与讨论

2．3．1反应可行性探索

2．3．2底物范围的扩展

2．3．3 1-苯乙醇(Ⅱ-1a)与苯甲醇(Ⅱ-2a)的直接偶联反应

2．3．4反应机理的推断

2．3．5仲醇和伯醇串联合成α-烷基酮

2．3．6仲醇和伯醇的直接偶联反应

2．3．7催化剂的制备及表征

2．3．8产物的结构表征

2．4本章小结

参考文献

3水溶性双功能铱催化合成喹啉衍生物

3．1引言

3．2实验部分

3．2．1实验药品及试剂

3．2．2实验仪器

3．3结果与讨论

3．3．1反应可行性探索

3．3．2底物范围的扩展

3．3．3反应机理的推断

3．3．4氢气收集与验证实验

3．3．5邻氨基苯甲醇(Ⅲ-1)和酮(Ⅲ-2)合成喹啉衍生物

3．3．6产物的结构表征

3．4本章小结

参考文献

4双功能铱催化环化／转移加氢串联合成1，2，3，4-四氢喹啉衍生物

4．1引言

4．2实验部分

4．2．1实验药品及试剂

4．2．2实验仪器

4．3结果与讨论

4．3．1反应可行性探索

4．3．2底物范围的扩展

4．3．3反应机理的推断

4．3．4邻氨基苯甲醇(Ⅳ-1)和酮(Ⅳ-2)合成1,2,3,4-四氢喹啉衍生物

4．3．5产物得结构表征

4．4本章小结

参考文献

5双功能铱催化醛的转移加氢反应

5．1引言

5．2实验部分

5．2．1实验药品及试剂

5．2．2实验仪器

5．3结果与讨论

5．3．1反应可行性探索

5．3．2底物范围的扩展

5．3．3反应机理的推断

5．3．4应用实例

5．3．5放大实验

5．3．6醛的转移加氢反应

5．3．7酮的转移加氢反应

5．3．8产物的结构表征

5．4本章小结

参考文献

6结论

6．1研究结果及创新点

6．2研究展望

致谢

附录

附图