卟啉类功能材料的制备及电催化碳-卤键活化的应用

摘要

有机卤素污染物由于长期的蓄积性和残留性困扰着人类的生产和生活，特别是对环境的污染和人类健康的的威胁不容小觑。调查研究表明，电催化还原降解有机卤素技术效率高、易操作、污染小，成为解决该问题的最佳选择。电催化还原方法应用在电催化还原析氢反应，产生清洁的新能源氢气，解决能源危机问题，从根本上缓解化石燃料的紧缺和大气污染。 在本论文的研究中，我们选取了六氯环己烷（γ-HCH）、六氟苯、五氟吡啶等环境污染物展开研究，选取价格便宜、易合成、高催化活性的金属卟啉为催化剂，利用电催化还原的技术对其进行了降解性能和机理的研究。 在论文中合成了多种金属卟啉催化剂，铁卟啉、钴卟啉、镍卟啉、锰卟啉、铜卟啉和锌卟啉，利用紫外可见光谱、电化学、光谱电化学等手段对化合物的电子结构进行了研究。 在本文中，在控制电位的条件下，以钴卟啉为电催化剂对林丹(Lindane)进行了降解研究，通过气相-质谱联用仪（GC-MS）技术对生成的产物进行了定性和定量的分析，结合光谱电化学测试结果，得出了Lindane的脱氯机理。实验的结果表明：第一步是从还原金属中心到有机氯的离解电子转移，导致氯的消除和自由基的形成，促进了芳环体系的C(sp2)?Cl键催化断裂。 利用金属卟啉为催化剂，作用于含氟污染物六氟苯和五氟吡啶，研究结果表明：在甲醇钠的作用下，金属卟啉催化剂有不同的催化效率，但是通过实验钴卟啉作用效果最强；对于溶剂效应的研究，主要以二甲基亚砜（DMSO）和 N,N’-二甲基甲酰胺（DMF）为主，发现在DMF中，六氟苯的脱氟的效果更好；在通电和自然搅拌的条件下，发现通入可控电位，能有效的促进脱氟，诸多的研究结果值得人深思，同时为后续的研究提供了更多的思路。 最后，我们合成了 6 种 A2B 型具有不同电子结构的金属钴咔咯配合物和 3种铜咔咯配合物，利用核磁共振光谱和质谱手段对化合物结构进行表征，利用光谱学和电化学的方法对化合物电子结构进行了研究，并研究了多种化合物在非水溶液中析氢反应的催化效率，提出了催化机理和构效关系，产生氢气，有效的解决了能源危机。

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