水溶液锂离子电池电化学性能和中温燃料电池质子电解质的研究

摘要

本论文主要由两部分构成，第一部分是关于水溶液锂离子电池的电化学性能、循环容量衰减机理及其稳定方法的研究；第二部分是关于中温燃料电池用聚磷酸铵基质子导体电解质制备、表征和电化学性能的研究。 水溶液锂离子二次电池结合了非水电解液锂离子电池和传统水溶液电池的优点，消除了使用有机电解液而存在的燃烧、爆炸等安全隐患，其在低电压电池如铅酸电池、碱锰电池等领域存在很大的竞争潜力。但是水溶液锂离子电池循环寿命太短，此前对于其循环容量衰减机理还不是很清楚，对于循环寿命提高的方法也没有报道。同时，由于受到水溶液锂离子电池电化学窗口的限制，具有明显电池充放电特性的阳极材料选择十分困难。 中温燃料电池结合了高温燃料电池和低温燃料电池的优点，避免了低温条件下催化剂CO中毒和高温条件下电池制作材料的高要求，是一种很有发展潜力的燃料电池。聚磷酸铵基复合物由于其较高的质子电导性而成为中温燃料电池电解质备选材料。虽然目前聚磷酸铵基复合物的电导率已经可以达到实用化的要求，但是对于该类复合物的电导率稳定性和材料结构的变化研究还不够，研究开发高电导率、高稳定性的聚磷酸铵基复合物质子导体对于推进中温燃料电池的发展至关重要。 本论文针对上述两个体系存在的不足，开展了如下工作： 首次提出了采用导电聚合物对阳极材料进行表面包覆以稳定其在水溶液中的电化学性能的方法，实现了对水溶液锂离子电池循环寿命的提高。首先对水溶液锂离子电池体系的集流体、电极材料以及电解液的pH值进行了考察和筛选，建立了水溶液锂离子二次电池组合LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2/5MLiNO3（pH11）/LixV2O5。研究了该体系电池的循环性能下降的原因。XRD和ICP的检测结果表明阳极对电池容量衰减的影响远大于阴极。通过采用聚苯胺对阳极的表面包覆，明显地提高了电池的循环寿命。同时还对聚苯胺包覆阳极提高电池循环寿命的机理进行了研究，为水溶液锂离子电池循环寿命提高提供理论依据。 对电池组合LiMn2O4/5MLiNO3/LixV2O5的容量衰减原因进行进一步考察。研究了阴阳极材料以及过渡金属溶解量随循环次增加的演变过程。采用原位聚合法，在阳极表面进行聚吡咯包覆以提高水溶液锂离子电池循环寿命。通过阳极表面包覆，电池的循环寿命由20次左右增加到60次以上（容量保持80％以上），为此前文献报道中的最高值。比较了包覆前后电解液中过渡金属离子溶解度的变化情况以及包覆聚吡咯对活性材料和集流体之间粘结力的影响。此外，还考察了阳极表面聚吡咯不同包覆量对电池循环稳定性的影响。 采用具有3D结构的TiP2O7和LiTi2（PO4）3等聚阴离子化合物作为水溶液锂离子二次电池的阳极。以LiMn2O4为阴极分别与上述两种材料组成电池TiP2O7/5MLiNO3/LiMn2O4和LiTi2（PO4）3/5MLiNO3/LiMn2O4，基于电极活性物质重量，前者放电容量为42mAhg-1，平均电压为1.40V；后者放电比容量为45mAhg-1，平均电压为1.50V。LiTi2（PO4）3是一种很好的快离子导体，采用循环伏安法研究了锂离子在LiTi2（PO4）3中的扩散系数，结果表明锂离子在该材料中具有很高的扩散系数，充电和放电过程为别为6.08×10-5，2.24×10-5c㎡s-1。考察了不同嵌锂量时LiTi2（PO4）3晶胞参数的变化情况。当嵌锂量为1.8时，晶胞体积变化最大，为1.28％。该部分内容的研究为水溶液锂离子电池的进一步发展提供新的平台。 考察了（NH4）2SnP4O13复合物作为中温燃料电池用电解质在分别在干燥氢气、氮气、空气以及潮湿氢气、氮气、空气中的电导率情况。干燥气氛中，当采用氢气，温度为275℃时，该材料得到最高电导率为13.8mScm-1；潮湿气氛中，在氢气中得到最高电导率，其值为35.5mScm-1。（NH4）2SriP4O13复合物电导率的研究丰富了中温燃料电池电解质备选材料。 采用固相法制备了系列（NH4）2Si1-xTixP4O13复合物，系统考察了该系列复合物在不同气氛中的电导率以及不同Ti含量对复合物电导率的影响。在干燥气氛和潮湿气氛下，分别得到最高电导率为0.68mScm-1和30.8mScm-1。其中复合物（NH4）2Si50Ti50P4O13在干燥和潮湿气氛中表现出较好的综合性能。因此，实验对（NH4）2Si50Ti50P4O13的电导率稳定性、热稳定性以及结构变化情况进行了一步考察，对其在中温燃料电池中的实际应用具有十分重要的价值。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章绪论

1.1锂离子电池概述

1.1.1锂离子电池的发展历程及应用

1.1.2锂离子电池的工作原理及其特点

1.2水溶液锂离子电池

1.2.1水溶液锂离子电池的理论基础

1.2.2水溶液锂离子电池的研究状况

1.2.3水溶液锂离子电池的研究思路和目的

1.3燃料电池概述

1.3.1燃料电池发展历程

1.3.2燃料电池的工作原理

1.3.3燃料电池的分类及特点

1.4聚磷酸盐基质子导体电解质的研究进展

1.4.1聚磷酸盐基质子导体电解质的导电机理

1.4.2聚磷酸铵基质子导体电解质的研究现状

1.4.3聚磷酸铵基质子导体电解质的研究思路和目的

第二章水溶液锂离子电池LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2/LixV2O5阳极表面聚苯胺包覆提高其循环寿命的研究

2.1实验部分

2.1.1材料的制备

2.1.2材料的表征

2.1.3电化学性能测试

2.2结果与讨论

2.2.1集流体及电极的选择

2.2.2 LiNi1/3Mn1/3CO1/3O2/LixV2O5电池体系的电化学性能

2.2.3电池容量衰减分析

2.2.4负极包覆后电池的电化学性能

2.2.5循环容量增加的机理研究

2.3本章小结

第三章 阳极表面包覆聚吡咯提高水溶液锂离子电池LiMn2O4/LixV2O5循环寿命的研究

3.1实验部分

3.1.1材料的制备

3.1.2材料的表征

3.1.2电化学性能测试

3.2结果与讨论

3.2.1 LiMn2O4/LixV2O5电池体系的电化学性能

3.2.2电池容量衰减过程分析

3.2.3阳极包覆后电池的电化学性能

3.2.4聚吡咯包覆量对阳极活性物质与集流体粘结力的影响

3.2.5阳极表面聚吡咯包覆量对电池循环性能的影响

3.3本章小结

第四章聚阴离子化合物TiP2O7和LiTi2(PO4)3作为水溶液锂离子电池阳极的电化学性能研究

4.1实验部分

4.2结果与讨论

4.2.1材料的表征

4.2.2TiP2O7和LiTi2(PO4)3的循环伏安行为

4.2.3TiP2O7和LiTi2(PO4)3的恒流充放电测试

4.2.4阴极LiMn2O4的电化学性能

4.2.5TiP2O7/LiMn2O4和LiTi2(PO4)3/LiMn2O4电池的电化学性能

4.2.6利用循环伏安法研究锂离子电池扩散动力学

4.2.7材料结构的变化对循环性能的影响

4.3本章小结

第五章中温燃料电池用聚磷酸盐基电解质(NH4)2SnLP4O13的制备及性能研究

5.1实验部分

5.1.1材料的制备

5.1.2(NH4)2SNP4O13的表征

5.1.3(NH4)2SNP4P13电化学性能测试

5.2结果与讨论

5.2.1材料的表征

5.2.2(NH4)2SNP4O13性能测试

5.3本章小结

第六章中温燃料电池用聚磷酸盐基质子导体(NH4)2Si1-xTixP4O13的制备及性能研究

6.1实验部分

6.1.1材料的制备

6.1.2(NH4)2Si1-xTixP4O13的表征

6.1.3(NH4)2Si1-xTixP4O13电化学性能测试

6.2结果与讨论

6.2.1材料的表征

6.2.2材料电导率的测试

6.2.3材料稳定性的考察

6.3本章小结

第七章结论与展望

参考文献

致 谢

攻读博士学位期间主要研究成果