新型单取代β-二酮类吡啶衍生物及其稀土配合物的合成、表征与荧光性能研究

摘要

发光稀土有机配合物具有狭窄的荧光光谱峰，较长的荧光寿命和较大的Stokes位移等特征，可用作催化剂、荧光探针及液晶显示材料等，因而近年来受到特别关注。 稀土离子（Tb3+、Eu3+等）-β-二酮配合物通过有机配体的强紫外吸收和配体向稀土离子的有效能量传递，使其发出稀土离子的强特征荧光，具有较好的紫外激发荧光性能。因此，设计并合成新型的吡啶-2，6-二甲酸衍生物，尤其β二酮类化合物及其衍生物，对于寻找和开发新型稀土离子发光敏化剂具有重要意义，同时设计配体的分子结构也是寻找新型稀土离子发光敏化剂的关键。 β-二酮化合物存在着两种形式：酮式和烯醇式。这一类化合物最显著的性质是酮式和烯醇式的转化，这种现象称为酮式-烯醇式互变异构现象。一般来说，芳香类单β-二酮烯醇式比酮式结构更加稳定，酮式-烯醇式互变异构平衡受溶剂的极性、取代基、pH、光照等条件的影响，酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光谱性质和化学性质，因而作为一种重要的有机合成中间体和金属螯合试剂受到人们的重视。 本文以吡啶-2，6-二甲酸为起始物，经酯化、Claisen缩合等反应应，设计并合成了2种新型的未见文献报道的吡啶类单-β-二酮配体-6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯（MBAP）、6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸（BAPA），并优化了Claisen缩合反应的工艺条件。此外，为了寻找和开发新型有机荧光敏化剂，根据有机荧光敏化剂的特点和分子设计的原理，设计并成功地合成了另一系列新型的吡啶2，6-二甲酸衍生物：6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯（MBP）、6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸（BAA）。合成的配体及它们的中间体通过红外IR、EA、1HNMR等现代物理法得以确定。 在此基础上，制备了它们与稀土离子（Tb3+、Eu3+等）的配合物，通过IR与EA确定配合物的结构。探讨了它们的荧光性质，结果表明：以上配体均能不同程度地敏化稀土Eu（Ⅲ）和Tb（Ⅲ）离子发光；具有大的π共轭体系的配体的荧光敏化性能要优于共轭体系小的配体；配合物中的有机配体BAPA和BAA能够有效地的把吸收的能量传递给Tb3+中心离子，强烈敏化Tb3+发光，且发射谱线很窄，主发射峰为Tb3+的5D4-7F5发射。这对寻找新型稀土配合物发光材料和制备有机电致发光器件具有一定的价值。

目录

文摘

英文文摘

声明

第一章 文献综述及课题背景

1.1稀土有机配合物的光致发光研究的基本概念和原理

1.1.1有机化合物的光谱理论

1.1.2Antenna效应

1.1.3稀土有机配合物光致发光机理

1.1.4稀土离子荧光的产生

1.1.5配体向稀土离子的能量转移

1.2稀土有机发光配合物的分类及其研究进展

1.2.1稀土螯合物配体的分类及进展

1.2.2超分子稀土配合物发光研究

1.3稀土-β-二酮配合物主要应用

1.3.1在催化领域的应用

1.3.2在光致发光领域的应用

1.3.3在电致发光领域的应用

1.3.4在机械发光领域的应用

1.3.5在紫外线防护领域的应用

1.3.6其它重要的应用

1.4论文的选题背景和主要内容

第二章 配体的设计与合成

2.1配体的合成路线设计

2.2实验仪器与试剂

2.2.1仪器

2.2.2试剂

2.2.3试剂的处理

2.3配体及其中间体的合成

2.3.1吡啶-2，6-二甲酸二甲酯的合成

2.3.2配体6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯(MBAP)的合成

2.3.3配体6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸(BAPA)的合成

2.3.4配体6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯(MBP)的合成

2.3.5配体6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸(BAA)的合成

2.4结果与讨论

2.4.1 2，6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯合成条件的探讨

2.4.2小结

第三章 配体化合物的结构表征

3.1配体化合物的物理性质

3.2配体化合物的IR、1H-NMR图谱及解析

3.2.1吡啶-2，6-二甲酸二甲酯氢核磁共振谱解析

3.2.2 6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯的红外光谱分析

3.2.3 6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯的1H-NMR分析

3.2.4 6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸的红外光谱分析

3.2.5 6-苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸的1H-NMR分析

3.2.6 6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯的红外光谱分析

3.2.7 6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸甲酯的1H-NMR分析

3.2.8 6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸的红外光谱分析

3.2.9 6-联苯甲酰乙酰基-2-吡啶甲酸的1H-NMR分析

3.3元素分析结果

3.4本章小结

第四章 稀土有机配合物的合成、结构表征与荧光性质

4.1仪器与试剂

4.2稀土配合物的合成

4.2.1稀土离子溶液的制备

4.2.2配体溶液的制备

4.2.3 Tb(Ⅲ)和Eu(Ⅲ)配合物溶液的制备

4.2.4 Tb(Ⅲ)、Eu(Ⅲ)固体配合物的制备

4.3配合物的结构表征

4.3.1配合物的元素分析

4.3.2配体和其配合物的IR图谱与分析

4.3.3配合物的热重-差热分析

4.3.4结果与讨论

4.4稀土配合物的荧光性质

4.4.1配合物Eu(MBAP)2(Phen)·6H2O和Eu[MBAP)3·7H2O荧光光谱分析

4.4.2配合物Eu(BAPA)2(Phen)·6H2O和Eu(BAPA)3·7H2O荧光光谱分析

4.4.3配合物Tb(MBAP)2(Phen)·6H2O和Tb(MBAP)3·7H2O荧光光谱分析

4.4.4配合物Tb(BAPA)2(Phen)·6H2O和Tb(BAPA)3·7H2P荧光光谱分析

4.4.5配合物Tb(MBP)3·6H2O荧光光谱分析

4.4.6配合物Tb(MBP)3·6H2O荧光光谱分析

4.5本章小结

第五章 结论

参考文献

致谢

攻读硕士学位期间的研究成果