O/RuCl体系催化叔胺与含活性碳氢键化合物的交叉偶联反应研究

摘要

21世纪化学家们面临的挑战之一是如何通过活化不活泼的碳，氢键温和、选择性好、高效的形成碳，碳键。含氮化合物因具有各种各样的生物活性，它们的合成方法一直是化学工作者广泛研究对象之一。其中，活化氮原子邻位的碳，氢键来形成碳-碳键已成为现代有机方法学研究的热点之一。O2作为氧化剂具有温和、绿色、环保等优点，能够在温和的反应条件下有效的促进多种有机反应的顺利进行，显示出良好的反应前景。利用O2作氧化剂的金属催化反应越来越受到研究者们的普遍关注。本文主要研究了氧气氛围下金属钌盐催化的一系列反应，具体包括以下工作： 第一，2(5氢)-呋喃酮是重要的五元杂环类化合物，其合成方法受到重视和关注。在过去的合成方法中大部分需要比较复杂的原料，成本较高，不利于大规模的应用。本文研究了O2/RuC13体系催化下叔胺和2-硅氧基呋喃衍生物的交叉偶联反应，合成出了一系列的呋喃酮类化合物，并对该偶联反应的机理进行了研究。与已报道的方法相比，本方法采用了便宜的金属钌盐作催化剂，安全廉价的氧气作为氧化剂，大大降低了原料成本，提高了反应的实际应用性，为呋喃酮类化合物的合成提供了一条新的、优越的方法。 第二，硝基化合物可以发生一系列的官能团转换，是有机合成中的重要中间体。本课题在上述方法的基础上，扩展底物为硝基烷烃，研究了在O2/RuC13体系催化下叔胺与硝基烷烃的反应，成功的实现了叔胺和硝基烷烃的交叉偶联。本课题为硝基官能团的引入提供了一条操作简便、绿色环保、收率良好的新方法。 第三，丙二酸酯类化合物是染料和香料的重要中间体，并用作合成医药的原料。在最近报道的丙二酸酯类化合物一步法合成的方法中使用的氧化剂叔丁基过氧化氢存在价格高、易爆炸等缺点，不适合工业化生产。本课题在前述方法的基础上，扩展底物为丙二酸酯，研究了叔胺和丙二酸酯在O2/RuC13体系催化下的交叉偶联反应，成功的实现了叔胺和丙二酸酯类化合物的偶联。采用氧气代替过氧化物充当氧化剂，不仅以较高的产率得到了目标化合物，而且提高了反应的安全性和经济性。 通过以上研究工作，一方面，提出了碳氢活化的新的催化氧化方法，扩大了钌盐以及氧气在碳氢活化方面的应用；另一方面，为简单分子合成具功能性的复杂化合物提供了新的、优越的方法。

目录

文摘

英文文摘

声明

第1章 绪 论

1.1课题背景及研究意义

1.2金属有机化学和碳氢活化

1.2.1金属有机化学的发展过程

1.2.2过渡金属有机配合物的化学性质

1.2.3经典的过渡金属催化的交叉偶联反应

1.2.4经典的交叉偶联反应举例

1.2.5经典的过渡金属催化的交叉偶联反应过程

1.2.6过渡金属催化的碳氢活化反应

1.2.7过渡金属催化的碳氢键活化的研究：历史和现状

1.3金属钌催化的碳氢键活化反应

1.3.1 C-H/CO或异氰的偶联反应

1.3.2 CH/烯烃/CO的偶联反应

1.3.3氮的α位的酰化反应

1.3.4氮的γ位的酰化反应

1.3.5加氢酰化反应

1.3.6硅化反应

1.4本论文的研究内容和思路

第2章O2/RuCl3体系催化叔胺和2-硅氧基呋喃的偶联反应研究

2.1引言

2.1.1含呋喃环化合物的应用

2.1.2含2(5氢)-呋喃酮化合物的常用合成方法

2.2钌盐在偶联反应中的应用

2.2.1含氧官能团定向的反应

2.2.2含氮官能团定向的反应

2.2.3π键定向的反应

2.2.4 C-H/炔烃的偶联反应

2.3本实验的创新之处

2.4结果与讨论

2.4.1反应条件的优化

2.4.2底物对反应的影响

2.4.3反应的机理研究

2.5实验部分

2.5.1仪器和试剂

2.5.2化合物3(以3a为例)的合成

2.5.3所有化合物的光谱数据

2.6小结

第3章O2/RuCl3体系催化叔胺和硝基烷烃的偶联反应研究

3.1引言

3.1.1含硝基化合物的应用

3.1.2含硝基化合物的常用合成方法

3.2本实验的创新之处

3.3结果与讨论

3.3.1反应条件的优化

3.3.2底物对反应条件的影响

3.3.3反应的机理研究

3.4实验部分

3.4.1仪器与试剂

3.4.2化合物4(以4a为例)的合成

3.4.3所有化合物的光谱数据

3.5小结

第4章O2/RuCl3体系催化的叔胺和丙二酸酯的交叉偶联反应研究

4.1前言

4.1.1丙二酸酯类化合物的应用

4.1.2丙二酸酯类化合物在有机合成中的应用举例

4.1.3丙二酸酯类化合物常用的合成方法

4.2本课题的创新之处

4.3结果与讨论

4.3.1反应条件的优化

4.3.2底物对反应条件的影响

4.3.3反应的机理研究

4.4实验部分

4.4.1仪器与试剂

4.4.2化合物5(以5a为例)的合成

4.4.3所有化合物的光谱数据

4.5小结

结论与展望

参考文献

致 谢

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