功能化石墨烯复合宽带隙半导体电子结构及光学性质的第一性原理研究

摘要

半导体光催化材料极具解决能源危机与环境问题的潜力。特别是宽带隙半导体材料，由于这类材料具有宽带隙，使得其氧化还原电位较高，从而具有极佳的氧化还原能力；这种特性在分解水制H2/O2和降解有机污染物方面具有极大潜力。然而，也由于宽带隙，使其只在紫外区域响应，极大限制其对太阳能能量转换率，极大限制了其实际应用。理想半导体光催化材料应既有高的氧化还原能力同时又能在可见光区域响应。然而实际中的半导体光催化剂，由于光生电子空穴对的复合、光吸收率低、对污染物普适性差等问题，极大限制了半导体光催化剂的光催化性能，从而极大限制了光催化剂的实际应用。这使得人们对半导体进行改性抱有极大的期望，特别是最近基于石墨烯基的复合材料的合光催化材料引起了极大的关注。在实验上功能化石墨烯材料被成功用于修饰其他半导体。因此，本论文基于密度泛函理论对功能化石墨烯修饰其它半导体材料的电子结构及对其光催化性能影响进行了研究：
　　（1）在对解决污染问题和能源危机的降解有机污染物和分解水制H2/O2方面，具有宽带隙的半导体催化剂钛酸锶(SrTiO3)具有很大应用潜力。据文献报道，在实验中，成功合成SrTiO3/石墨烯复合材料，同时相比于单纯光催化剂，复合体系的光催化性能在各方面得到极大的提升。据此，我们通过密度泛函理论进行模拟计算，对SrTiO3/石墨烯复合纳米材料的电子结构及其优异的光催化性能的进行了理论研究。经过我们的模拟计算，得出的结论表明，复合体系的光催化性能与SrTiO3暴露出来的表面原子层有关，总体而言对于SrTiO3/石墨烯复合体系能带带隙降低，理论结果表明复合体系具有的较小的能带带隙值在一定程度上导致了复合体系能在可见光区域内响应，从而提升了复合体系的光催化性能。在我们的模拟计算中，同时首次对SrTiO3/还原氧化石墨烯（氢化石墨烯）的光催化性能进行了研究。所有的结果表明SrTiO3表面原子层的不同与复合体系的形成能、复合体系的界面层间距、复合后的能带结构及体系的光吸收性能具有一定的关联性。我们的结论表明石墨烯层对SrTiO3(SrTiO3表面原子由钛和氧原子构成时)具有敏化的作用；相反的石墨烯层对SrTiO3(SrTiO3表面原子由锶和氧原子构成时)具有强的电子迁移能力。更重要的是，我们发现坐在SrTiO3/还原氧化石墨烯（石墨烯，氢化石墨烯）复合体系的能带结构中形成了二类半导体异质结，从而使得SrTiO3/还原氧化石墨烯（石墨烯，氢化石墨烯）复合材料中的光生电子空穴对的有效分离率得到了一定的提升。同时，我们发现SrTiO3/还原氧化石墨烯复合体系存在带负电荷O原子（处于还原氧化石墨烯中的O原子）能在光催化反应过程中能够起到催化反应的活性反应位的作用，从而使得SrTiO3/还原氧化石墨烯复合体系的光催化性得到提升。基于实验，通过密度泛函理论对SrTiO3基光催化材料性能进行了研究，研究结论能为具体制备这类光催化材料实验提供理论参考。
　　（2）石墨烯及功能化石墨烯与其它材料复合时(如二氧化钛(TiO2))通常被认为起到电子传导体的作用。然而，此结论并不能解释所有实验，即不具普适性，具体如在试验中TiO2复合还原氧化石墨烯的光催化性能要强于TiO2/石墨烯的光催化性能，这就不能用这个结论来进行解释。为了解释这一现象，基于实验，通过第一性原理计算，比较几个与光催化性能相关的影响因素来探究提高TiO2/还原氧化石墨烯(石墨烯)复合体系光催化活性的可能机理：复合体系能带带隙,能带带隙附近的具体能带带边排列,复合体系及各个材料的光学吸收，光催化活性反应位。通过模拟计算结果表明, TiO2/还原氧化石墨烯复合体系存在较小的带隙，同时TiO2/还原氧化石墨烯复合体系构成二类半导体异质结，在TiO2/还原氧化石墨烯复合体系中存在带负电荷O原子，这种O原子能在具体的光催化反应过程中起到活性反应位的作用，这些极有可能是致使TiO2/还原氧化石墨烯复合体系光催化性能要强于TiO2/石墨烯复合体系的关键因素，这些结论也为与之相关的实验结果提供了一定的理论解释。更重要的是，我们首次预测TiO2/氢化石墨烯复合体系作为光催化剂时的性能，我们的模拟计算结果表明复合体体系的光催化性能相对于单独的TiO2能得到极大的提高。通过模拟计算得出的这些结果表明，在TiO2/石墨烯基复合体系中，对于提高复合体的的光催化性能方面，功能化的石墨烯具有比单纯的石墨烯更强的作用。

目录

声明

第1章 绪论

1.1 引言

1.2 功能化石墨烯

1. 3功能化石墨烯复合半导体材料

1.4 本文研究目的、内容及意义

第2章 量子力学计算理论

2.1 密度泛函理论

2.2 常用的交换关联泛函

2.3赝势平面波法

2.4 计算软件及计算策略介绍

第3章 SrTiO3/功能化石墨烯复合材料光催化性能提升的物理机制

3.1 引言

3.2 计算模型与方法

3.3 结果分析与讨论

3.4 本章小结

第4章 TiO2/功能化石墨烯复合材料光催化性能提升的物理机制

4.1 引言

4.2 计算模型与方法

4.3 结果分析与讨论

4.4 本章小结

结论与展望

参考文献

附录A攻读学位期间发表的论文

致谢