喷墨打印用水性硫硒化镉大红色料及陶瓷墨水的研究

摘要

硅酸锆包裹硫硒化镉（CdS1-xSex/ZrSiO4）是目前已知可在高温呈大红色的陶瓷色料。固相烧结法制备的CdS1-xSex/ZrSiO4大红陶瓷色料粒径为微米级、颗粒形貌为非球状，难以满足喷墨打印用陶瓷墨水的配制要求；现有的陶瓷墨水无法呈现大红色，致使喷墨打印的色彩装饰范围受限。因此，研发大红色陶瓷墨水既可丰富墨水种类、拓宽陶瓷装饰色彩范围，又可提升陶瓷装饰的品位，对喷墨打印技术的发展具有重大意义。 本文开展了水性硫硒化镉大红陶瓷墨水的研究，以硫化镉（CdS）黄色料为基础，通过原位合成法制备了硫硒化镉（CdS1-xSex）大红色料，使用改进后的st(o)ber方法对CdS1-xSex进行包裹形成石英包裹硫硒化镉（CdS1-xSex/SiO2）大红色料并以其为着色剂，采用分散法制备了水性硫硒化镉大红陶瓷墨水。研究了CdS黄色料、CdS1-xSex大红色料及CdS1-xSex/SiO2大红色料球状形貌的形成机理，揭示了CdS1-xSex/SiO2大红色料的形成过程，分析了分散剂对陶瓷墨水的作用机制。获得了亚微米级球状CdS黄色料、CdS1-xSex大红色料、CdS1-xSex/SiO2大红色料以及环境友好的水性硫硒化镉大红陶瓷墨水。 以硫脲（TU）为硫源、硝酸镉为镉源，乙二醇（EG）为溶剂，添加表面活性剂，于150℃溶剂热反应8h制备获得了亚微米级球状CdS色料。结果表明TU、硝酸镉浓度均为0.1mol/L，聚乙烯吡咯烷酮（PVP K30）为表面活性剂且浓度为0.1mol/L时制备得到的纤锌矿结构CdS粒径最小且球状形貌最佳，其d50=274nm；色度学参数为L*=67.70、a*=8.80、b*=80.00，呈亮黄色。低反应物浓度、EG溶剂体系和PVP K30表面活性剂对形成球状CdS均至关重要，表面活性剂PVP K30结构中的C=O基团有利于球状形貌形成。首次发现十六烷基三甲基溴化铵（CTAB）会促进CdS晶体（100）和（101）晶面的生长，而十二烷基硫酸钠（SDS）则会抑制他们生长。首次揭示了低温下Cd2+诱导TU缓慢分解的作用机理：Cd2+与TU中S作用，使与S相邻的N与S和其共用的C作用先形成C=N，再形成C≡N，从而生成CdS，此过程确保了CdS的均匀缓慢形成。 以已制得的球状CdS为“模板”、硫化钠、硒粉为原料，CTAB为表面活性剂，采用水热法，在150℃原位反应8h合成了亚微米级球状CdS1-xSex大红色料。研究结果表明，Cd、S、Se摩尔比为0.443∶0.356∶0.201、Na2S溶液浓度为0.2mol/L且CTAB用量为0.18mmol时制备的粒径小且形貌及尺寸均匀的球状CdS1-xSex相组成为CdS0.75Se0.25，其d50=425nm；色度学参数L*=47.76、a*=43.91、b*=30.05，呈现大红色。研究了CdS1-xSex对CdS形貌的遗传性，揭示了CdS1-xSex球状形貌的形成机理，CTAB表面活性剂添加量、CdS溶液和Na2S-Se溶液的混合方式、以及溶液添加速率对原位形成球状CdS0.75Se0.25影响显著。当以已制得的球状CdS为模板，CTAB添加量为0.18mmol，将Na2S-Se溶液滴入CdS溶液，滴加速率为0.02mL/s时，CdS1-xSex大红色陶瓷色料对CdS的形貌继承性较佳。CTAB表面活性剂及较低的溶液滴加速率确保了Se对CdS中S的缓慢取代，从而使得CdS1-xSex较大程度的遗传了CdS的形貌以及晶体结构。球状硫硒化镉大红色料的呈色机理研究表明，CdS1-xSex系列色料是由Se对球状CdS中S取代而形成，随着Se取代率的提高，光吸收阈值将产生红移，禁带宽度减小，从而呈现出大红色。红移是因为CdS1-xSex晶胞参数随x的增加所产生的线性变化导致。本研究给出了硫硒化镉色料的吸收阈值、主反射峰位以及禁带宽度的估算公式，为硫硒化镉色料的实际生产给出了理论参考。 为了提高CdS1-xSex大红陶瓷色料的高温稳定性，研制了CdS1-xSex/SiO2样品。以正硅酸乙酯（TEOS）、乙醇（EtOH）、氨水及球状CdS0.75Se0.25为原料，通过改进的st?ber方法合成了亚微米级球状CdS0.75Se0.25/SiO2包裹色料前驱体，经800℃热处理获得CdS0.75Se0.25/SiO2大红色料样品。研究结果表明，TEOS用量为3mL，乙醇用量为10mL时，反应体系pH为12时形成的CdS0.75Se0.25/SiO2包裹色料平均粒径小且球形度较好，制得的包裹色料d50=387nm；色度学参数L*=43.79、a*=41.07、b*=38.07，红度值高，呈现大红色；满足陶瓷墨水配制用色料的基本要求。石英包裹硫硒化镉大红陶瓷色料的包裹机理为：CdS0.75Se0.25大红陶瓷色料颗粒表面带负电，调控反应体系pH值为12，TEOS在碱性条件下水解带正电的Si-OH单体基团，在静电作用下Si-OH单体吸附于CdS0.75Se0.25表面形成CdS0.75Se0.25/SiO2包裹色料前驱体，经热处理获得石英包裹色料。 以水和1,2-丙二醇为溶剂，CdS0.75Se0.25/SiO2为色料，CTAB为表面活性剂，丙烯酸为粘结剂，添加分散剂，采用分散法配制了环境友好的硫硒化镉大红陶瓷墨水。对陶瓷墨水的稳定性、粘度、密度及表面张力等性能进行了测试表征。结果表明，以49wt%水和7wt%1,2-丙二醇为溶剂，35wt%CdS0.75Se0.25/SiO2为色料，2wt%CTAB为表面活性剂，3wt%丙烯酸为粘结剂，PVA1750为分散剂且加入量为4wt%时配制的水性硫硒化镉大红陶瓷墨水综合性能最佳，d50=422nm；40℃时（喷墨打印机喷头工作温度）的粘度为7.3mPa·s；表面张力为31mN·m-1；密度为1.357g·cm-3；7d后上清液体积为墨水原体积的6.0%，稳定性较佳；满足连续喷墨打印用陶瓷墨水的基本性能要求。在水和1,2-丙二醇作为溶剂的体系中，PVA1750对于水性硫硒化镉大红陶瓷墨水的分散效果优于PEG6000、SDBS及CMC。研究了不同种类分散剂的作用机理，发现分散剂的含量对墨水的稳定性影响显著：分散剂用量过低时，胶体离子浓度低，不能完全包裹色料颗粒，容易引起沉降，分散效果差；用量过高时，胶体离子浓度升高，其会吸引带异性电荷的离子，导致胶体离子本身所带电荷减少，稳定性下降。

目录

声明

第1章 绪 论

1.1 引言

1.2 陶瓷红色料的简介

1.2.1 传统陶瓷红色料简介

1.2.2 新型陶瓷红色料国内外研究进展

1.3 硫硒化镉大红色料国内外研究进展

1.3.1 硫硒化镉 基本性能

1.3.2 硫硒化镉 色料研究进展

1.3.3 硫硒化镉 大红 包裹色料研究进展

1.4 用于喷墨打印的陶瓷墨水的国内外研究进展

1.4.1 喷墨打印技术简介

1.4.2 陶瓷墨水的国内外研究进展

1.4.3 陶瓷墨水的制备方法

1.4.4 陶瓷墨水的稳定机理

1.4.5 红色陶瓷墨水的研究进展

1.4.6 陶瓷墨水的发展方向

1.5 本文主要研究内容

第2章 实验药品、仪器设备及结构与性能表征方法

2.1 实验药品

2.2 实验仪器及测试设备

2.3 结构与性能表征方法

2.3.1 pH值测试

2.3.2色料的颜色表征(CIE L*a*b*)

2.3.3 差热-热重分析 (TG-DSC)

2.3.4 紫外可见吸收光谱分析 (UV-vis)

2.3.5 红外光谱测试 (IR)

2.3.6 全谱直读电感耦合等离子发射光谱分析 (ICP)

2.3.7 粒度分析 (DLS)

2.3.8 墨水的稳定性表征

2.3.9 粘度分析

2.3.10 密度分析

2.3.11 X射线衍射分析 (XRD)

2.3.12 扫描电镜/场发射扫描电镜 (SEM/FESEM)

2.3.13 透射电镜 (FETEM)

2.3.14 XPS元素分析

第3章 球状硫化镉黄色料的制备与形貌调控

3.1 实验

3.1.1 球状硫化镉黄色料组成设计

3.1.2 球状硫化镉黄色料样品制备

3.1.3 结构性能与表征

3.2 结果分析与讨论

3.2.1 影响硫化镉色料组成的因素

3.2.2 影响硫化镉色料呈色的因素

3.2.3 影响硫化镉色料显微形貌的因素

3.2.4 硫化镉色料球状形貌形成机理研究

3.3 本章小结

第4章 球状硫硒化镉大红色料的制备及性能分析

4.1 实验

4.1.1球状硫硒化镉大红色料组成设计

4.1.2球状硫硒化镉大红色料制备

4.1.3结构性能与表征

4.2 结果分析与讨论

4.2.1 影响硫硒化镉色料组成的因素

4.2.2 影响硫硒化镉色料呈色的因素

4.2.3 影响硫硒化镉色料显微形貌的因素

4.2.4 硫硒化镉色料球状形貌形成机理研究

4.2.5 硫硒化镉色料呈色机理探究

4.3 本章小论

第5章 球状石英包裹硫硒化镉大红色料制备及结构分析

5.1 实验

5.1.1石英包裹硫硒化镉大红色料组成设计

5.1.2石英包裹硫硒化镉大红色料制备

5.1.3结构与性能表征

5.2 结果分析与讨论

5.2.1 影响石英包裹硫硒化镉色料组成的因素

5.2.2 影响石英包裹硫化镉色料呈色的因素

5.2.3 影响石英包裹硫化镉色料显微形貌的因素

5.2.4 石英包裹硫硒化镉色料球状形貌形成机理探究

5.3 本章小结

第6章 水性硫硒化镉大红陶瓷墨水的研究

6.1 实验

6.1.1水性硫硒化镉大红陶瓷墨水组成设计

6.1.2水性硫硒化镉大红陶瓷墨水配制

6.1.3结构与性能表征

6.2 结果分析与讨论

6.2.1分散剂种类对水性硫硒化镉大红陶瓷墨水稳定性的影响

6.2.2分散剂含量对水性硫硒化镉大红陶瓷墨水稳定性的影响

6.2.3色料含量对水性硫硒化镉大红陶瓷墨水稳定性的影响

6.2.4 分散剂对墨水的分散机理研究

6.3 本章结论

第7章 全文结论

7.1 全文结论

7.2 本文创新点

7.3 展望

致谢

参考文献

攻读博士期间发表的论文及参与的科研项目

发表的论文

申报的专利

参与的主要科研项目