高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用技术测定土壤中砷的形态

摘要

目的:
　　砷较容易在土壤中蓄积，可以从水体中析出迁移到土壤底质中，但大部分砷都聚集在土壤的表层中，很难向下迁移。砷在土壤中蓄积并进入农作物从而对人类或牲畜造成危害。我国土壤的砷污染物点位超标率为2.7％，林地、耕地和草地均有不同程度的砷污染，这些砷污染主要来自于冶金业、矿业、化工业等工业园区的土壤及周边土壤。由于砷的形态很大程度上决定着土壤中砷的毒性、移动性、生物可给性和对生物有机体或生态系统的影响，对于砷形态的迁移规律、生物毒害作用、对污染土壤的修复、环境监测与评价都有着十分重要的影响，仅靠过去对总砷含量的研究并不能对环境中砷污染现状做出准确而全面的评价，所以土壤中砷形态（三价砷、五价砷、一甲基砷和二甲基砷）的分析方法研究也显得尤为重要。目前我国尚无土壤中各种形态砷的限值和标准检测方法，本研究旨在建立一种简便高效的检测方法，即高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱联用的分析方法来检测土壤中形态砷的含量，并用建立的方法对武汉市某污水处理厂土壤中形态砷的污染状况进行检测，以期为我国今后制定土壤中形态砷国家标准检测方法提供参考。
　　方法:
　　用超纯水、磷酸-盐酸、柠檬酸铵-盐酸、草酸铵、碳酸氢钠和碳酸钠这六种浸提剂对标准土壤样品中形态砷进行浸提，根据浸提率首先确定三种浸提率较高的浸提剂，即磷酸-盐酸，柠檬酸铵-盐酸和草酸铵。对每一种浸提剂进行三因素（浸提剂浓度，加入量，浸提超声时间）三水平的正交试验设计，得出每一种浸提剂的最佳浸提条件。在最佳浸提条件下比较磷酸-盐酸，柠檬酸铵-盐酸和草酸铵的浸提率从而确定最佳浸提剂和浸提条件。采用普析PF5原子荧光形态分析仪对待测物质进行分析测定，通过阴离子色谱柱PRP-X100进行分离形态砷，随后被盐酸载流带至氢化物发生装置与硼氢化钾发生反应生成气态氢化物，载气将其带入原子荧光光谱分析仪的原子化器，原子蒸汽吸收能量后处于激发态不稳定，由高能级跃迁至低能级过程中发射荧光，保留时间定性，峰面积定量。实验过程的质量控制主要包括试剂空白、仪器空白、质控标准物质和加标回收率，并对方法准确度和精密度进行测试。应用本研究建立的方法对武汉市某污水处理厂三种土壤样品进行检测分析。对本研究建立的方法进行不确定度评定。
　　结果:
　　浸提的最优条件是土壤样品采用1.0mol/L的H3PO4和0.5mol/L的HCl混合溶液浸提，加入浸提剂的含量为25 ml，保持水温40～50℃之间，超声振荡30min后，2500r/min离心20min，取上层清液3.0mL经0.45μm一次性水系针式滤膜过滤器过滤进样。高效液相色谱(HPLC)中阴离子交换柱为HamiltonPRP-X100(4.1×250mm，10μm);流动相为1.98g/L的(NH4)2HPO4(pH为6.0);流速为1.0mL/min;进样体积为20μ L;氢化物发生(HG)中还原剂为1.5％KBH4+0.5％KOH，流量为6.0mL/min;载流为1.19g/L的HCl，流量为6.0mL/min;原子荧光(AFS)中灯选择高性能砷空心阴极灯，193.7nm;负高压为280V;灯电流为100mA;辅助阴极为50mA;载气为氩气，400mL/min;屏蔽气为氩气，600mL/min。该方法线性良好，相关系数均大于0.999。三价砷、五价砷、一甲基砷和二甲基砷的测定范围分别为0.5mg/kg～28.0mg/kg、1.2mg/kg～21.0mg/kg、0.3mg/kg～20.8mg/kg和0.6mg/kg～29.2mg/kg。平均回收率达到96.2％～101.6％，日内精密度(RSD)≤3.7％，日间精密度(RSD)≤6.5％。三种污泥土壤样品均检测到三价砷和一甲基砷，浓度范围分别为1.3mg/kg～6.2mg/kg和3.7mg/kg～9.1 mg/kg之间，五价砷和二甲基砷均低于检测限。分析本研究不确定度，不确定度来源主要由土壤样品前处理、标准溶液的配制、容器定容及标准曲线拟合所引入的不确定度。
　　结论:
　　采用正交试验设计对多种浸提剂进行比较，极差分析得出最佳浸提条件。将磷酸-盐酸混合浸提体系和超声振荡应用于土壤样品中形态砷的前处理过程，简化了土壤样品形态砷的提取过程，减小了基体干扰，联合建立高效液相色谱-氢化物发生-原子荧光光谱法的方法操作简便，精密度、准确度和灵敏度等各项性能指标良好，可用于土壤中砷的形态分析，具有实用价值。用本研究建立的方法对武汉市某污水处理厂污泥土壤中三价砷、五价砷、一甲基砷和二甲基砷进行检测，加标回收率符合要求，证实该方法准确可靠。

目录

声明

摘要

前言

1 材料与方法

1．1 材料

1．1．1 仪器

1．1．2 试剂与材料

1．1．3 土壤样品

1．2 方法

1．2．1 原理

1．2．2 原子荧光形态分析仪条件

1．2．3 标准曲线绘制

1．2．4 待测土壤样品

1．2．5 土壤样品前处理方法

1．2．6 土壤样品前处理条件优化

1．2．7 质量控制

1．2．8 计算

1．2．9 武汉市某污水处理厂土壤中不同形态砷含量分析

2．1 谱图

2．2 土壤前处理条件优化

2．2．1 浸提剂选择

2．2．2 形态砷浸提实验设计

2．2．3 草酸铵浸提正交设计

2．2．4 柠檬酸铵-盐酸浸提正交设计

2．2．5 磷酸-盐酸浸提正交设计

2．3 方法线性与灵敏度

2．4 精密度和加标回收率

2．5 实际样本的检测

3 不确定度评定

3．1 不确定度的来源

3．2 不确定度分量的评定

3．2．1 土壤样品前处理引入的不确定度

3．2．2 标准溶液配制引入的不确定度

3．2．3 实验条件引入的不确定度

3．2．4 测量引入的不确定度

3．3 合成相对不确定度和拓展不确定度

3．4 各不确定度分量

4．1 方法学指标

4．2 土壤前处理浸提剂的选择

4．3 检测仪器条件的选择

4．4 实际应用

4．5 不确定度评定

5 小结与展望

参考文献

土壤中形态砷的检测方法研究进展

攻读硕士学位期间发表的论文及获奖情况

攻读硕士学位期间参与的科研项目