基于石墨烯纳米材料的茉莉酸类植物激素电化学传感器研究

摘要

植物激素是一类具有生物活性的信号分子，它们合成于植物体内不同的器官并在各器官之间运输，在一定的部位发生作用。它们在植物中含量极微，能够促进生长、促进生根、抑制贮藏期发芽、打破休眠、防止脱落、控制抽薹开花、控制性别、催熟早收、贮藏保鲜、化学除草和生产无籽果实等，并参与各种生理活动的调节过程，在植物的整个生长活动周期中发挥关键作用。因此，建立植物组织中植物激素的分析方法对研究其生理作用及调控农业生产都具有非常重要的意义。在众多的检测手段中，电化学方法因其操作方便、所需仪器价廉、响应迅速、灵敏度高、选择性好、无需复杂的样品前处理过程等而倍受青睐。但是，植物激素的电化学活性较低，因此，设计具有强催化能力和高敏感界面的植物激素电化学传感器体系是当前研究面临的主要挑战。 纳米层状结构化合物的层间具有离子交换能力，通过各种插层技术，可将客体分子或离子引入到层状材料的层间。纳米层状化合物的功能性会由于客体分子的引入而得到进一步改善或者加强，因而具有更加优异的性能。这种纳米插层复合材料兼具主体和客体分子的性质，能够表现出单一组分所不具有的吸附、催化和电性能，在构筑化学或生物传感器、分子识别及催化等领域具有潜在的应用价值。另外，杂多化合物是一类具有高度稳定性、氧化还原电位可调的化合物。能够作为氧化还原催化剂参与到很多弱电活性物质的电化学过程中。利用这些材料的优异性能制备了植物激素电化学传感器，并考察了植物激素的电化学行为，开展了实际样品中植物激素的应用研究。本论文的主要内容包括: (1)合成出水溶液中高度稳定的纳米蒙脱石(nano-MMT)胶体，通过在玻碳电极上的简单滴涂修饰，制备出一种新型的高灵敏茉莉酸甲酯(MeJA)传感器。研究了MeJA在传感器上的电化学氧化行为及其氧化电流与浓度的关系，据此建立起了MeJA一阶导数方波伏安检测方法。该传感器可用于水稻颖花样品中MeJA的测定，结果与高效液相色谱法(HPLC)相吻合。 (2)利用蒙脱石(MMT)的离子交换性能，将质子化的中性红(NR)染料插入蒙脱石层间，扩大了蒙脱石层间距，提高了体积较大物质的富集效果。利用静电吸附作用，将NR-MMT和带大量负电荷的磷钨酸(PTA)层层自组装在石墨电极上，制备出茉莉酸甲酯(MeJA)电化学传感器。该传感器对MeJA的电化学氧化表现出很强的催化能力，检测MeJA的线性范围宽，检出限较低，应用于水稻颖花样品中MeJA的测定，其结果与HPLC方法所得结果一致。 (3)氧化石墨烯(GO)层面和边缘上有大量带负电荷的含氧基团，利用离子交换可将烷基胺插层在GO层间形成柱撑化合物。且GO的层间距可以根据烷基胺的链长加以调节。该烷基胺-GO复合物与磷钨酸(PTA)的层层自组装纳米膜对茉莉酸甲酯(MeJA)的电化学氧化表现出极强的催化效果。通过对MeJA电化学氧化机理的初步探讨，推测MeJA的氧化发生在其侧链的烯基上，这就为含烯基物质的电化学测定开辟了一条新的途径，同时也拓展了石墨烯及其复合材料在电化学传感器制备中的应用。 (4)首次合成了石墨烯-聚合染料纳米复合物，并将其用于植物生长素吲哚-3-乙酸(IAA)电化学传感器的制备。石墨烯(rGO)能够自发吸附在石墨电极上，然后再利用简单可控的电聚合方法将番红花红低聚物(PST)薄膜固定在石墨烯修饰石墨电极表面。该IAA传感器显著提高了IAA的测定灵敏度，能够用于樟树叶、梧桐树叶和樱花树叶中IAA的检测，结果与色谱法所得结果相符。同时，进一步探讨了IAA在该传感器上的电化学氧化机理。 (5)通过简单的研磨，制备出基于p-堆积作用的富勒烯-氧化石墨烯(C60-GO和C70-GO)复合物，借助于GO上大量的亲水基团，可将该复合物超声分散于水中。用一系列手段对富勒烯与GO之间的非共价结合进行了表征。将该富勒烯-GO复合物与磷钨酸(PTA)水溶液混合，利用一步电沉积的方法制备出PTA-官勒烯-GO膜修饰玻碳电极，以一些生物小分子（多巴胺、抗坏血酸、尿酸、色氨酸、酩氨酸、吲哚-3-乙酸、水杨酸和6-苄氨基嘌呤）为探针研究了该修饰电极的电化学催化机理。 (6)将上述PTA-C60-石墨烯共沉积复合膜修饰于经过阳极化和阴极化预处理的石墨电极上，首次建立了茉莉酮(CJ)的直接电化学测定方法。发现阳极化和阴极化预处理能够使石墨电极表面的石墨层变得更细小而趋向于纳米级，而且能够去除无定形杂质，使电极表面更加光滑，因而对CJ的电化学氧化表现出增敏作用。而PTA-C60-石墨烯复合膜能在此基础上进一步催化CJ的氧化。该茉莉酮电化学传感器可用于水稻颖花样品中微量CJ的测定，检测结果得到了色谱法的验证。

目录

声明

摘要

第一章绪论

§1．1植物激素的分类

§1．1．1生长素

§1．1．2赤霉素

§1．1．3细胞分裂素

§1．1．4脱落酸

§1．1．5乙烯

§1．1．6油菜素甾醇类

§1．1．7茉莉酸类

§1．1．8水杨酸类

§1．1．9多胺类

§1．2植物激素的检测方法

§1．2．1生物试法

§1．2．2免疫学法

§1．2．3物理化学法

§1．3纳米无机层状化合物及其在电化学生物传感器中的应用

§1．3．1蒙脱石

§1．3．2石墨烯

§1．4植物激素电化学分析法

§1．4．1植物激素的直接电化学检测

§1．4．2植物激素电化学免疫传感器

§1．5选题思路

参考文献

第二章基于蒙脱石膜修饰玻碳电极的荣莉酸甲酯传感器研究

§2．1前言

§2．2实验部分

§2．2．1试剂

§2．2．2仪器

§2．2．3 MeJA传感器的制备

§2．2．4电化学分析步骤

§2．2．5水稻颖花中MeJA的萃取

§2．3结果与讨论

§2．3．1 nano-MMT／GCE的表面形貌

§2．3．2 MeJA传感器的电化学性质

§2．3．3 MeJA在该传感器上的电化学行为

§2．3．4 MeJA的电化学氧化机理

§2．3．5计时库仑

§2．3．6实验条件的优化

§2．3．7 MeJA传感器的分析性能

§2．3．8 MeJA传感器的应用

§2．4结论

参考文献

第三章基于中性红插层蒙脱石和磷钨酸层层自组装膜修饰石墨电极的茉莉酸甲酯传感器研究

§3．1前言

§3．2实验部分

§3．2．1试剂

§3．2．2仪器

§3．2．3 NR-MMT纳米复合物的制备

§3．2．4 MeJA传感器的制备

§3．2．5电化学分析过程

§3．3结果与讨论

§3．3．1表征

§3．3．2 MeJA在该传感器上的电催化氧化

§3．3．3 MeJA电催化氧化机理

§3．3．4实验条件的选择

§3．3．5计时库仑

§3．3．6 MeJA传感器的分析性能

§3．3．7 MeJA传感器的应用

§3．4结论

参考文献

第四章烷基胺插层石墨烯和磷钨酸层层自组装膜修饰石墨电极的茉莉酸甲酯传感器研制

§4．1前言

§4．2实验部分

§4．2．1试剂

§4．2．2仪器

§4．2．3 GO及烷基胺插层GO的制备

§4．2．4 MeJA传感器的制备

§4．2．5水稻颖花中MeJA的萃取

§4．2．6电化学分析过程

§4．3结果与讨论

§4．3．1表征

§4．3．2 MeJA在传感器上的电催化氧化

§4．3．3 MeJA电催化氧化机理

§4．3．4实验条件的选择

§4．3．5计时库仑

§4．3．6 MeJA传感器的分析性能

§4．3．7 MeJA传感器的应用

§4．4结论

参考文献

第五章石墨烯和聚番红花红膜修饰石墨电极作为吲哚-3-乙酸传感器的制备与应用研究

§5．1前言

§5．2实验部分

§5．2．1试剂

§5．2．2仪器

§5．2．3化学还原氧化石墨烯的制备

§5．2．4 IAA传感器的制备

§5．2．5电化学分析过程

§5．3结果与讨论

§5．3．1 PST-rGO膜的表征

§5．3．2IAA的电化学行为

§5．3．3 IAA的DPV响应

§5．3．4实验条件的选择

§5．3．5扫描速度的影响

§5．3．6计时库仑

§5．3．7 IAA的电化学测定

§5．3．8 IAA传感器的应用

§5．4结论

参考文献

第六章水溶性富勒烯-氧化石墨烯纳米复合物的制备及其与磷钨酸共沉积膜用于生物小分子电催化氧化研究

§6．1前言

§6．2实验部分

§6．2．1试剂

§6．2．2仪器

§6．2．3 GO上C60和C70的非共价修饰

§6．2．4一步电沉积法制备PTA-富勒烯-GO膜修饰玻碳电极

§6．3结果与讨论

§6．3．1富勒烯-GO纳米复合物的表征

§6．3．2 PTA-富勒烯-GO复合物修饰电极的表征

§6．3．3 PTA-富勒烯-GO复合物修饰电极增强的电催化活性

§6．4结论

参考文献

第七章富勒烯-石墨烯复合物和磷钨酸共沉积膜修饰石墨电极的顺式-茉莉酮传感器研究

§7．1前言

§7．2实验部分

§7．2．1试剂

§7．2．2仪器

§7．2．3 CJ传感器的制备

§7．2．4电化学分析方法

§7．3结果与讨论

§7．3．1 PTA-C60-GO修饰膜的表征

§7．3．2 CJ的电催化氧化

§7．3．3扫描速度的影响

§7．3．4实验条件的选择

§7．3．5 CJ传感器的选择性、线性和稳定性

§7．3．6 CJ传感器的应用

§7．4结论

参考文献

附录

致谢