天然含铁锰矿/水界面砷的氧化和吸附动力学研究

摘要

砷是一种有毒重金属，通过食物链在生物体内富集，对人体及其他生物造成严重危害。在水和土壤环境中，As(Ⅲ)比As(Ⅴ)移动性更强，且不易被吸附除去，对于人体而言，亚砷酸盐的毒性比砷酸盐大，因此，As(Ⅲ)的氧化不仅影响砷的生物有效性和毒性，而且还会影响到砷在水体和土壤中的形态、迁移和转化，以及环境砷的修复效果。天然含铁锰矿具有电荷零点低、反应活性强、孔隙率高等特点，是As(Ⅲ)的天然氧化剂，在我国矿藏丰富，是一种有开发利用前景的砷污染修复环境材料。
　　本课题采用实验室批量法研究天然铁锰矿氧化和吸附As(Ⅲ)的动力学特点，探讨不同因素对天然铁锰矿氧化As(Ⅲ)的影响，揭示含铁锰矿/水界面氧化和吸附As(Ⅲ)的原位动力学过程及其作用机制。主要结论如下:
　　(1)对3种天然锰矿和2种合成锰矿理化性质的研究表明，3种天然含铁锰矿（编号1-3）的Mn/Fe比(31.94、4.88、2.2)和电荷零点(3.5-6.4)差别较大，而其锰氧化度(3.4-3.8)和pH(6.8-7.0)相差不大;人工合成酸性水钠锰矿（编号4）的MnO2含量和锰氧化度大于钙锰矿（编号5），而电荷零点和pH值趋势相反。2种人工合成锰矿比表面积相比于3种天然含铁锰矿的比表面积、孔容及平均孔径都要大，尤其是两类锰矿的孔容相差6倍左右。
　　(2)采用批量法实验研究了含铁锰矿氧化As(Ⅲ)的动力学特点及其影响因素。结果表明，对As(Ⅲ)的氧化能力依次为:4号酸性水钠锰矿(70.2％)＞1号低铁锰矿(49.2％)＞3号高铁锰矿(32.8％)＞2号中铁锰矿(26.8％)＞5号钙锰矿(24.1％)，对As(Ⅲ)的吸附能力依次为:4号酸性水钠锰矿(58.18％)＞5号钙锰矿(50.42％)＞3号低铁锰矿(40.62％)＞2号中铁锰矿(36.45％)＞1号高铁锰矿(29.74％)。随着pH(6-7.9)的增大，铁锰矿对As(Ⅲ)的氧化性增强。
　　(3)采用现代波谱技术，分析了天然含铁锰矿/水界面氧化As(Ⅲ)的作用机制。XRD图谱分析表明，铁锰矿氧化吸附前后并没有生成新的晶型物质。FTIR分析发现，铁锰矿吸附前后，在856 cm-1处出现了M-O-As的伸缩振动，表明其表面形成了砷酸盐。应用XPS分析表明，铁锰矿在氧化吸附As(Ⅲ)过程中锰元素将As(Ⅲ)氧化成As(Ⅴ)，而锰元素则由Mn(Ⅳ)还原成Mn(Ⅲ)/Mn(Ⅱ);铁元素价态并未发生变化，说明在铁锰矿氧化吸附As(Ⅲ)过程中Mn起到氧化作用，而Fe仅起着吸附作用，从而进一步促进锰氧化物氧化As(Ⅲ)。
　　(4)通过探讨吸附砷的解吸特性研究了天然含铁锰矿的再生性。结果表明，三种解吸剂解吸能力依次为NaOH＞NaHCO3＞NaCl，其中NaOH的解吸率达到了59％～94％，表明吸附砷的铁锰矿有一定的再生性。
　　(5)研究了反应体系中添加Na4P2O7对2号天然锰矿（中铁）和5号钙锰矿氧化As(Ⅲ)的影响及其机制。结果表明，溶液中存在Na4P2O7时，对As(Ⅲ)的氧化有促进作用，氧化率分别提高了1.31倍和2.67倍，这是由于溶液中Na4P2O7的络合了氧化还原反应过程中矿物表面生成的Mn(Ⅲ)，形成Mn(Ⅲ)-Pyrophosphate返回到溶液中，继而提供更多的氧化吸附位点，在很大程度上促进了氧化反应的继续进行。

目录

论文说明

声明

摘要

1 文献综述

1．1 砷的概述

1．1．1 砷及砷化物的理化性质

1．1．2 砷污染现状及危害

1．1．3 除砷方法

1．2 氧化锰矿物对As(Ⅲ)的氧化研究

1．3 铁氧化物对砷的吸附研究

1．4 课题的研究目的、意义及内容

1．4．1 研究意义

1．4．2 研究内容

1．4．3 研究目的

1．4．4 研究路线

2 实验材料与方法

2．1 材料与设备

2．1．1 实验材料

2．1．2 实验设备

2．2 人工合成锰矿的制备方法

2．2．1 水钠锰矿的合成

2．2．2 钙锰矿的合成

2．3 试验设计和实施

2．3．2 不同因素对锰矿氧化As(Ⅲ)的影响

2．3．3 吸附与解吸实验设计

2．3．4 焦磷酸钠处理对As(Ⅲ)氧化实验的影响

2．4 化学和物理分析方法

2．4．1 砷的测定方法

2．4．2 锰和铁的测定方法

2．4．3 锰氧化度(AOS)测定

2．4．4 电位零点(PZC)测定

2．4．5 砷的形态分析

2．4．6 铁锰矿基本物理性质测定

2．5 仪器分析方法

2．5．3 X-射线光电子能谱分析(XPS)

2．5．4 红外光谱分析(FTIR)

2．5．5 扫描电镜(SEM)

2．5．6 比表面积(SSA)

2．6 数据统计分析方法

3 典型铁锰矿材料对As(Ⅲ)的表面氧化研究

3．1 引言

3．2 结果与分析

3．2．1 供试锰矿的基本性质

3．2．2 不同含铁锰矿氧化As(Ⅲ)的动力学

3．2．3 不同固液比对含铁锰矿氧化砷动力学的的影响

3．2．4 不同pH对含铁锰矿氧化砷动力学的的影响

3．2．5 含铁锰矿对砷的吸附与解吸

3．2．6 氧化吸附As(Ⅲ)后锰矿的表征分析

3．3 讨论

3．4 结论

4 焦磷酸钠对铁锰矿氧化As(Ⅲ)的影响

4．1 引言

4．2 结果与分析

4．2．1 焦磷酸钠处理对5号钙锰矿氧化As(Ⅲ)的影响

4．2．2 焦磷酸钠处理对2号中铁锰矿氧化As(Ⅲ)的影响

4．2．3 不同浓度焦磷酸钠处理对2号铁锰矿氧化As(Ⅲ)的影响

4．2．4 氧化吸附As(Ⅲ)后锰矿的表征分析

4．3 讨论

4．4 结论

5 全文结论

5．1 主要结论

5．2 创新点

5．2 研究展望

参考文献

致谢